Neue Einblicke in Rekordmaterial Zinnselenid

Struktureller Phasenübergang verursacht starken thermoelektrischen Effekt

Bei den Thermoelektrika könnte einer Medienmitteilung des Berliner Helmholtz-Zentrums zufolge Zinnselenid die bisherigen Rekordhalter aus Wismuttellurid an Effizienz deutlich übertreffen. Allerdings ist der thermoelektrische Effekt in Zinnselenid nur bei Temperaturen oberhalb von 500 Grad so enorm. Nun zeigen Messungen an den Synchrotronquellen BESSY II und PETRA IV, dass sich Zinnselenid auch bei Raumtemperatur als Thermoelektrikum nutzen lässt – sofern man hohen Druck anlegt.

Zinnselenid besitzt eine schichtartige orthorhombische Kristallstruktur (links). Oberhalb von 500 Grad Celsius (rechts) ändert sich die Anordnung der Schichten – Grafik © HZB

Seit 1821 ist der thermoelektrische Effekt bekannt: In bestimmten Materialkombinationen erzeugt ein Temperaturunterschied elektrischen Strom. Wird ein Ende der Probe erhitzt, beispielsweise durch Abwärme aus einem Verbrennungsmotor, dann kann ein Teil dieser sonst verlorenen Energie in elektrische Energie umgewandelt werden. Allerdings ist der thermoelektrische Effekt in den meisten Materialien extrem klein. Denn für einen großen thermoelektrischen Effekt muss die Wärmeleitung schlecht sein, die elektrische Leitfähigkeit dagegen hoch. Fast immer hängen Wärmeleitung und elektrische Leitfähigkeit jedoch eng zusammen.

Deshalb setzt man bei der Suche nach thermoelektrischen Elementen auf Verbindungen mit speziellen kristallinen Strukturen wie Wismuttellurid (Bi2Te3). Wismuttellurit zählt zu den besten bisher bekannten Thermoelektrika. Allerdings zählen sowohl Wismut als auch Tellur zu den seltenen Elementen, was der massenhaften Verwendung Grenzen setzt. Die Suche nach geeigneten Thermoelektrika aus reichlich vorhandenen ungiftigen Elementen geht also weiter.

Rekordwerte in Zinnselenid oberhalb von 500 °C

Vor sechs Jahren entdeckte ein Forschungsteam aus den USA, dass Zinnselenid oberhalb von 500 Grad Celsius etwa 20 Prozent der Wärme in elektrische Energie umwandeln kann (“Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals” – “Extrem niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe thermoelektrische Meritzahl in SnSe-Kristallen”, siehe: https://www.nature.com/articles/nature13184). Dieser Wert ist enorm und übersteigt den Wert von Wismut-Tellurid deutlich. Außerdem sind Zinn und Selen ausreichend verfügbar.

Links: ein typischer Kristall; rechts: ein Kristall, der entlang der (l00)-Ebene gespalten ist, und Proben, die entlang der drei Achsen und der entsprechenden Messrichtungen geschnitten sind. Diagramm, wie Kristalle für Richtungsmessungen geschnitten wurden; ZT-Werte werden auf den blauen, roten und grauen Pfeilen angezeigt; Farben stellen Proben dar, die in verschiedene Richtungen ausgerichtet sind. Bild © nature.com

Verantwortlich für diesen starken thermoelektrischen Effekt ist ein sogenannter struktureller Phasenübergang: Zinnselenid ist aus Schichten aufgebaut, ähnlich wie ein Blätterteig. Oberhalb von 500 Grad Celsius beginnen sich die Schichten gegeneinander neu anzuordnen: Dabei nimmt die Wärmeleitung in einer Richtung ab, während die Ladungsträger beweglich bleiben. In dieser Richtung wird der thermoelektrische Effekt in Zinnselenid bisher von keinem anderen Material übertroffen.

Infrarotspektroskopie zeigt: Druck funktioniert ebenfalls

Nun hat ein internationales Team um Ulrich Schade am HZB mit Hilfe von Infrarotspektroskopie an BESSY II und mit harter Röntgenstrahlung an PETRA IV Proben aus Zinnselenid durchleuchtet. Die Messungen zeigen, dass die gewünschte Kristallstruktur entweder durch hohe Temperaturen bei Normaldruck oder durch hohen Druck (oberhalb von 10 GPa) bei Raumtemperatur erzeugt werden kann. Außerdem verändern sich in der Hochtemperatur-Struktur die elektronischen Eigenschaften der Probe von halbleitend zu halbmetallisch. Dies passt zu den Bandstrukturberechnungen.

“Wir können mit unseren Ergebnissen über einen weiten Temperatur- und Druckbereich erklären, warum Zinnselenid so ein herausragendes Thermoelektrikum ist“, sagt Ulrich Schade. Bis aber Thermoelektrika auf Basis von Zinnselenid auf den Markt kommen, sind weitere Schritte nötig, zum Beispiel, um die Langzeitstabilität zu verbessern. Dann aber könnte Zinnselenid eine preisgünstige Alternative zu Wismuttellurid werden. (arö, HZB / RK)

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