“Brennendes Eis”

Selbsterhaltung und Stabilität von Methanhydraten in Gegenwart von NaCl

Gashydrate, Feststoffe, der aus einem Ensemble von Wasser- und Gasmolekülen unter geeigneten thermodynamischen Bedingungen entstehen, sind in Meeres- und Permafrostschichten vorhanden. Die Fähigkeit von Methanhydraten, außerhalb ihrer Standard-Stabilitätszone zu existieren, ist in vielerlei Hinsicht von entscheidender Bedeutung, wie z.B. ihr Nutzen bei der Gasspeicherung und -beförderung, hydratbezogene Klimaänderungen und Gasspeicher auf dem Planeten. Eine systematische in scientific reports publizierte Studie der indischen Forscher Pinnelli S. R. Prasad und Burla Sai Kiran über die Stabilität von Methanhydraten zeigt, dass die Gasaufnahme um etwa 10% sinkt, wenn der Salzgehalt auf 5,0 Gewichtsprozente erhöht wird.

Die Hydratbildungskinetik ist in einem System mit höherem Salzgehalt relativ langsam. Das Selbsterhaltungs-Ttemperaturfenster für Hydratsysteme mit 1,5, 3 und 5 Gewichtsprozenten Salz verlagerte sich drastisch auf eine niedrigere Temperatur (252 K), während es für NaCl 0,0 und 0,5 Gew.-% bei etwa 270 K blieb. Basierend auf Pulverröntgenbeugung und Mikro-Raman-Spektroskopie-Studien wurde neben den üblichen Hydrat- und Eisphasen auch das Vorhandensein der Hydrohalogenitphase (NaCl•2H2O) identifiziert. Das eutektische Schmelzen dieser Mischung ist für die Verschiebung der Hydratstabilität auf 252 K verantwortlich. Eine systematische Gitterausdehnung der kubischen Phase bewirkt die Interaktion zwischen NaCl und Wassermolekülen von Hydratkäfigen.

Einführung

Gashydrate, eine Klasse von Clathrate-Verbindungen, bestehen aus mehreren polyedrischen Käfigen, die aus wasserstoffgebundenen Wassermolekülen bestehen. Diese Käfige sind mit geeigneten Gastmolekülen wie Methan, Ethan, Kohlendioxid, Stickstoff, Schwefelwasserstoff gefüllt. Die Gashydrate sehen dem Eis ähnlich, und die Erdgashydrate werden auch als “brennendes Eis” bezeichnet. Diese Materialien sind aus mehreren Gründen attraktiv. Das Gasvolumen (Gast) in einem Einheitsvolumen an Hydrat ist mindestens zwei Größenordnungen höher als bei den Standardbedingungen Druck (p) und Temperatur (T). Die Stabilitätsbedingungen (p und T) der Hydratphase sind milder (im Vergleich zur komprimierten Form von Erdgas -CNG oder verflüssigter Form von Erdgas-LNG) und somit gelten diese Feststoffgashydrate (SGH), d.h. Hydrate, die mit Erdgas als Gäste gebildet werden, als eine wirtschaftlich sinnvolle Form der Brenngasspeicherung und des Transports. Die langsame Formationskinetik (mehrere Stunden bis Tage) und die ineffiziente Hydratumwandlung sind jedoch wesentliche Einschränkungen für ihre großtechnischen Anwendungen. Die Verwendung einiger poröser Materialien als einschließende Matrix für Wassermoleküle und die Zugabe einiger Tenside/Additive auch in einer kleineren Dosierung (<1 Gew.-%) erwiesen sich als aktive Promotoren von Gashydraten, insbesondere für Methanhydrate. Abgesehen von Gasspeicheranwendungen hat sich die gashydratbasierte Methodik in der Gastrennung, Wasserentsalzung, Kältetechnik etc. etabliert.

Der Großteil der experimentellen Arbeiten über die Phase und strukturelle Stabilität von Methanhydraten konzentrierte sich auf das binäre System, d.h. H2O-CH4. In diesem System wurden auch mehrere Experimente mit Hilfe von Additiven und porösen Sedimenten durchgeführt, um die Entstehungs- und Dissoziationskinetik zu verstehen. Die bahnbrechende Phasen-Verhaltensstudie des ternären Systems, d.h. NaCl-H2O-CH4, wird von de Roo et al. beschrieben. Mögliche Festphasen in diesem ternären System sind NaCl-2H2O (Hydrohalogenit), Eis und Hydrat, die neben der Sole-Flüssigkeits- und Gasphase auch noch vorhanden sind. Untersuchungen an diesen binären und ternären Systemen ergaben, dass das Schmelzen der Hydrohalogenitphase unabhängig von der anfänglichen NaCl-Konzentration in der Lösung und dem Gasdruck ist, während das Schmelzen des Eises unabhängig vom Gasdruck ist, aber stark von der NaCl-Konzentration abhängt (variieren entlang der Sole-Flüssigkeitskurve).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend untersuchten wir systematisch das Methanhydrat-Bildungsverhalten der wässrigen Lösung mit (0,0 bis 5,0 Gew.-%) Gewichtsanteil an NaCl unter isochorischer und nicht gerührter Konfiguration. Die Methodik könnte leicht an große Anwendungen angepasst werden können. Die Gesamtkonversion von Wasser zu Hydrat beträgt 88,68% für 0,0 Gew.-% NaCl-System, während sie schrittweise auf 79,24% in 5,0 Gew.-% NaCl-System abnimmt. Die Umwandlung in die Hydratphase erfolgt schnell und in einem einzigen Schritt mit einem geringeren NaCl-Gehalt (1,5 Gew.-%), während sie wesentlich langsamer ist und in Hydratbildungssystemen mit höherem NaCl in zwei Stufen erfolgt. Durch PXRD- und Micro-Raman-Untersuchungen wird die Koexistenz der Hydrohalogenitphase, insbesondere in den Systemen mit höheren NaCl-Gehalten, nachgewiesen. Die signifikant schnelle Gasfreisetzung wird um 252 K nachgewiesen, was eine eutektische Temperatur für Soleeis und Hydrohalogenit für die mit 1,5, 3,0 und 5,0 Gew.-% NaCl gebildeten Methanhydrate ist. Die Methanhydrate von 0,0 und 0,5 Gew.-% NaCl sind dagegen bis zur Eisschmelztemperatur stabil. Die Selbsterhaltung der Methanhydrate wird daher stark durch die Anwesenheit von NaCl beeinflusst.

->Quellen: