Metallorganische Verknüpfungen (Linker) für O2-Evolution

Effiziente Elektrokatalysatoren

Die Entwicklung von aktiven, stabilen und kostengünstigen Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) ist der Schlüssel, um elektrische Energie mittels Wasserelektrolyse effizient in die chemische Energie von molekularem Wasser- und Sauerstoff umzuwandeln. Chinesische und japanische Forscher haben nun eine neue Perspektive für die Entwicklung effizienter MOF-basierter Elektrokatalysatoren durch die Einführung fehlender Linker entwickelt und in der Zeitschrift Nature Communications publiziert. Effiziente Elektrokatalysatoren können eine wesentliche Rolle in vielen Energieumwandlungs-Ttechnologien spielen, die Metall-Luft-Batterien, Wasserspaltung und CO2-Reduktion umfassen. Solarify dokumentiert Ausschnitte.

Kristallstruktur des MOF CAU-10-H, a) im trockenen Zustand, b) im adsorbierten Zustand (Wasser). Sein Adsoptions-Verhalten gegenüber Wasser lässt diesen MOF als geeignetes Material für Adsorptionskältemaschinen erscheinen – Grafik © Ichwarsnur – Eig. Werk, CC BY-SA 4.0, commons.wikimedia.org

Metal Organic Frameworks, MOF (deutsch: Metallorganische Gerüste bzw. Metallorganische Gerüstverbindungen sind mikroporöse Materialien, die aus anorganischen Baueinheiten, den sogenannten SBUs (engl.: Secondary Building Units) und organischen Molekülen (engl.: Linker) als Verbindungselementen zwischen den anorganischen Baueinheiten aufgebaut sind. Metallorganische Gerüste sind oft, aber nicht notwendigerweise, kristallin. MOFs sind sogenannte Koordinationspolymere (genauer: Koordinationsnetzwerke) mit einem offenen Gerüst, das mögliche Poren enthält. Die Poren der dreidimensionalen Strukturen sind nach der Synthese mit Gastmolekülen (z. B. Lösungsmittel oder nicht umgesetzte Linker) gefüllt. Durch die Entfernung der Gastmoleküle (z. B. durch Ausheizen, im Vakuum oder durch Kombination von beidem) können die Poren unter Umständen zugänglich gemacht werden. Potenzielle Anwendungen sind Gasspeicherung (z. B. Wasserstoff, Methan), Stofftrennung, Sensorik und Katalyse. (nach de.wikipedia.org/wiki/Metal_Organic_Framework)

Abstract: Neue Perspektive für die Entwicklung effizienter MOF-basierter Elektrokatalysatoren

Metallorganische Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks – MOFs) sind aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt und funktionalen Abstimmbarkeit als überzeugende Plattformen für die Entwicklung verschiedener Anwendungen erkannt worden. In unserem Artikel vertreten wir die Ansicht, dass die elektrokatalytischen Eigenschaften durch die Integration fehlender Linker in die MOF gut verändert werden könnten. Theoretische Berechnungen deuten darauf hin, dass die elektronische Struktur von MOFs durch die Einführung fehlender Linker abgestimmt werden kann, was die Leistung des MOF bei der Sauerstoffevolution (OER) verbessert.

Inspiriert von diesen Aspekten haben wir verschiedene fehlende Linker in ein geschichtetes MOF CO2(OH)2(C8H4O4) (bezeichnet als CoBDC) eingeführt, um fehlende Linker MOFs vorzubereiten. Transmissionselektronenmikroskop- und Synchrotronröntgenmessungen bestätigten, dass die fehlenden Linker im MOF durch unsere Strategie eingeführt und gut kontrolliert werden konnten. Die selbsttragenden MOF-Nanoarrays mit fehlenden Linkern des Carboxyferrocens weisen eine hervorragende OER-Performance mit einem extrem niedrigen Überpotential von 241 mV bei 100 mA cm-2 auf. Diese Arbeit eröffnet eine neue Perspektive für die Entwicklung effizienter MOF-basierter Elektrokatalysatoren durch die Einführung fehlender Linker.

Einführung (Ausschnitt)

Die Entwicklung effizienter elektrochemischer Umwandlungsverfahren ist von großer Bedeutung für die Speicherung und Nutzung erneuerbarer Energien. Die elektrochemische Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) spielt eine wesentliche Rolle in vielen Energieumwandlungstechnologien, die Metall-Luft-Batterien, Wasserspaltung und CO2-Reduktion umfassen. Leider wurde die Effizienz von OER durch seine schleppende Kinetik und sein hohes Überpotenzial eingeschränkt. Daher sind effiziente Elektrokatalysatoren dringend erforderlich, um OER effektiv zu ermöglichen. Bisher wurden Edelmetallkatalysatoren wie RuO2 und IrO2 als effektive Elektrokatalysatoren für OER anerkannt. Dennoch wurde die großflächige Anwendung von Edelmetallkatalysatoren durch ihre hohen Kosten und Knappheit behindert. Daher ist die Erforschung neuer hocheffizienter Nicht-Edelmetall-Elektrokatalysatoren für OER von anhaltendem Interesse. Obwohl enorme Anstrengungen in die Entwicklung kostengünstiger OER-Katalysatoren gesteckt wurden, konnten die derzeitigen Elektrokatalysatoren die industriellen Anforderungen immer noch nicht erfüllen. Die Entwicklung von Nicht-Edelmetall-Elektrokatalysatoren für OER mit hoher katalytischer Aktivität und Stabilität ist daher nach wie vor eine Herausforderung.

Metallorganische Gerüste (MOFs), haben als faszinierende Materialplattform mit vielseitigen Anwendungen wie Gasspeicherung und -trennung, Wirkstoffabgabe und Katalyse gedient. Die MOFs profitieren von ihrem isolierten aktiven Standort, ihrer großen Oberfläche und ihrer hohen Porosität und haben ein breites Forschungsinteresse auf dem Gebiet der heterogenen elektrochemischen Katalyse erhalten. Dennoch zeigen die meisten MOFs eine intrinsisch schlechte elektrische Leitfähigkeit und elektrokatalytische Aktivität. Obwohl es einige Methoden wie die Metallknotentechnik gab, kooperieren Hydroxidliganden, und gitterbeanspruchte MOF berichteten, um die elektrokatalytische Aktivität von MOFs zu regulieren, steckt die direkte Verwendung von MOFs als effiziente OER-Katalysatoren noch in den Kinderschuhen.

Die elektrokatalytische Leistung von Feststoffen wird hauptsächlich durch die Anzahl der aktiven Stellen, die elektronische Leitfähigkeit und die Reaktionsenergiebarriere des Katalysators reflektiert. Zusätzlich zur Regulierung der Morphologie und Kristallstruktur des Katalysators ist die Optimierung der elektronischen Struktur des katalytischen Metalls der einfachste Weg, um die intrinsischen Eigenschaften von Katalysatoren wie die elektronische Leitfähigkeit und die Reaktionsenergiebarriere zu verändern30. Die elektronische Struktur von MOFs wird hauptsächlich durch die topologische Struktur- und Koordinationsumgebung beeinflusst. Aufgrund der hohen Designflexibilität von MOFs können die fehlenden Linker kontrollierbar in MOFs eingeführt werden, indem multikoordinierende Bridging-Linker teilweise durch nicht-brückende Liganden ersetzt werden, um ihre Koordinationsumgebung ohne Verlust der Kristallinität und Porosität der Materialien zu verändern. Die Integration fehlender Linker in MOFs bietet also eine vielversprechende Strategie zur Anpassung der elektronischen Struktur von MOFs. Dies kann neue Möglichkeiten zur Regulierung der elektrokatalytischen Eigenschaften von MOFs eröffnen.

->Quelle:

  • Ziqian Xue, Kang Liu, Qinglin Liu, Yinle Li, Manrong Li, Cheng-Yong Su, Naoki Ogiwara, Hirokazu Kobayashi, Hiroshi Kitagawa, Min Liu & Guangqin Li: Missing-linker metal-organic frameworks for oxygen evolution reaction, in: Nature Communications Band 10, Artikelnummer: 5048 (2019)
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