Intermolekulare Schwingungen öffnen Kanäle für ultraschnelle Singulettexzitonenspaltung

Pentacen – Material zur Entwicklung neuartiger Solarzellen

Die Suche nach leistungsstarken neuen Materialien zur Gewinnung von Solarenergie ist weltweit ein wichtiger Forschungsschwerpunkt. Bislang war Silizium das Material der Wahl für Solarzellen, aber die Suche nach effizienteren und kostengünstigeren Alternativen dauert an. Eine davon ist Pentacen C22H14, ein organisches Molekül, das in Verbindung mit bestimmten anderen Molekülen Sonnenenergie sehr effektiv umwandelt. Das Material wurde jetzt von einem internationalen Forschungsteam unter der Leitung von Wissenschaftlern des Max-Planck-Instituts für Struktur und Dynamik der Materie (MPSD) genauer untersucht.

Pentacen zeichnet sich durch seine ultraschnelle “Singulettexzitonenspaltung” aus – einen potenziell wichtigen Prozess für die Entwicklung neuartiger Solarzellen. Die jüngsten Versuche vertieften das das Verständnis der Singulettexzitonenspaltung in Pentacen und zeigten, dass Pentacenmoleküle charakteristische Schaukelbewegungen und spezifische Vibrationen entwickeln, sobald das Material Licht absorbiert. Diese Bewegungen spielen bei der Umwandlung des Lichts in elektrische Energie in Solarzellen eine entscheidende Rolle auf der Suche nach “einer kostengünstige Photovoltaik der dritten Generation mit verbessertem Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung” (Science Advances).

Sogenannte Quantenvibrationskohärenzen sind Treiber in der Singulettexzitonenspaltung – Grafik © Hong-Guang Duan

Jedes natürliche und synthetische System, das die Energie der Sonne umwandelt – von den Blättern eines Baumes bis hin zu photovoltaischen Zellen – nutzt hierzu ultraschnelle Prozesse auf atomarer und molekularer Ebene. Diese Prozesse beinhalten die korrelierte Entwicklung der Schwingungs- und elektronischen Freiheitsgrade dieser Moleküle. Trotz der erstaunlichen Fortschritte in der ultraschnellen optischen Spektroskopie sind die damit einhergehenden strukturellen Veränderungen während dieser Prozesse immer noch nicht vollständig verstanden.

Um diese Veränderungen bis ins kleinste Detail zu erforschen, untersuchte das Forschungsteam um Hong-Guang Duan und Ajay Jha vom MPSD das Verhalten der Pentacenmoleküle während der Singulettexzitonenspaltung. Sie konzentrierten sich dabei auf die Veränderungen des Moleküls während der Erzeugung des so genannten Triplett- oder Dreifach-Paarzustands: Der Phase zwischen der Absorption von Sonnenlicht und der Bildung des Produktzustands, der schließlich zu Ladungen führt. Dieser Schritt erfolgt in wenigen hundert Femtosekunden (eine Femtosekunde ist ein Millionstel einer Milliardstel Sekunde = 0,000 000 000 000 001 oder 10-15 s).

Das Team untersuchte diesen unvorstellbar schnellen Prozess mithilfe der TG-Spektroskopie, einer ultrasensiblen Technik, bei der ein Paar Laserpulse das Material stimuliert und ein zweites Paar Pulse die detaillierten Veränderungen des Moleküls auf diesen ultrakurzen Zeitskalen zeigt.

Die Forscher entdeckten, dass Vibrationen der Pentacenmoleküle eine entscheidende Rolle bei der Entstehung des Dreifach-Paarzustands spielen. Die Moleküle führen eine Schaukelbewegung aus, sowohl einzeln als auch gemeinsam. Es gelang den Wissenschaftler*innen, die besondere Schwingungsdynamik im Pentacenmolekül während dieser Phase aufzuzeichnen.

Die beobachteten Bewegungen spielen eine Schlüsselrolle in der Singulettexzitonenspaltung in diesem Material. In ihrer Suche nach neuartigen photoaktiven Materialien, die Pentacen nachahmen, können Wissenschaftler sich nun auf diese Mechanismen stützen. Die Arbeit des Teams ebnet den Weg für die Entwicklung von Solarenergiesystemen, in denen die Nutzung intermolekularer Schwingungen ein wichtiges Konstruktionsprinzip darstellt.

Die Arbeit ist am 18.09.2020 in Science Advances (open access) erschienen. Das Team bestand aus Forschern des MPSD und der Universität Hamburg, der Stanford University und des SLAC National Accelerator in den USA, der Universität Oxford (Großbritannien), des TIFR Centre for Interdisciplinary Sciences (Indien), der Universität Peking in China und der Universität Toronto (Kanada). Wissenschaftler des Exzellenzclusters CUI : Advanced Imaging of Matter und des Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) waren Teil des Hamburger Forschungsteams.

Abstract, Einleitung und Schlussfolgerungen aus Science Advances (Ausschnitte)

“Die Singulett-Spaltung ist ein Spin-ermöglichter Exzitonen-Multiplikationsprozess in organischen Halbleitern, bei dem ein Spin-Singulett-Exziton in zwei Triplett-Exzitonen umgewandelt wird. Sie bietet das Potenzial, die Umwandlung von Sonnenenergie durch Umgehen der Shockley-Queisser-Effizienzgrenze [grundlegende thermodynamischen Beschränkung des Wirkungsgrads: siehe solarify.eu/shockley-queisser-effizienzgrenze] zu verbessern. Wir untersuchen die primären Schritte der Singulett-Spaltung in einem Pentacen-Film durch eine Kombination von TG und elektronischer 2D-Spektroskopie, ergänzt durch quantenchemische und nichtadiabatische dynamische Berechnungen. Wir zeigen, dass die kohärente Schwingungsdynamik den ultraschnellen Übergang vom Singulett-angeregten elektronischen Zustand in den Triplett-Paar-Zustand über eine Degeneration der potenziellen Energieflächen, d.h. eine mehrdimensionale konische Schnittfläche, induziert. Eine signifikante vibronische Kopplung des elektronischen Wellenpakets mit einigen wichtigen intermolekularen Schwingungsmoden im Niederfrequenzbereich verbindet die angeregten Singulett- und Triplett-Paar-Zustände. Zusammen mit hochfrequenten lokalen Schwingungen, die als Abstimmungsmoden wirken, öffnen sie einen neuen Kanal für den ultraschnellen Exzitonentransfer durch die resultierende konische Schnittmenge.”…
“Pentacen und seine Derivate haben sich als potenzielle SF-basierte Materialien für die Photovoltaik als sehr vielversprechend erwiesen. …Um die verschiedenen mechanistischen Aspekte der ultraschnellen SF im Pentacen klar zu unterscheiden, untersuchen wir den Prozess der PSF in einem Pentacenfilm unter Verwendung einer Kombination aus ultraschneller heterodyn-detektierter transienter Gitterung (TG) und elektronischer 2D-Spektroskopie. Wegen des Hintergrunds nahe Null und der damit verbundenen höheren Sensibilität im Vergleich zu Pumpsonden-Methoden erlaubt uns die TG-Spektroskopie die direkte Erfassung der kleinen Signalmodulationen aufgrund der Kernschwingungskohärenz, die den Übergang vom Singulett-Exziton zum Triplett-Paar-Zustand induziert. Auf der Grundlage einer Schwingungsanalyse werden mehrere Schlüsselmodi im nieder- und hochfrequenten Bereich identifiziert, die SF, d.h. den Übergang vom Singulett-Exziton in den Triplett-Paar-Zustand, auslösen. Darüber hinaus wird der SF-Prozess durch elektronische 2D-Spektroskopie weiter untersucht, und die damit verbundene Korrelationsanalyse schließt jede funktionelle Rolle der elektronischen Kohärenz aus und zeigt die Existenz einer vibronischen Kohärenz, die das Singulett-Exziton und den Triplett-Paar-Zustand verbindet. Quantenchemische Berechnungen zeigen die signifikante Stärke der vibronischen Kopplung der molekularen Schaukelschwingungen entlang der molekularen Längsachse in einem Pentacen-Dimer, das die elektronische Kopplung zwischen dem Singulett-Exziton und dem Triplett-Paar-Zustand deutlich moduliert. Sie spielen die Rolle der intermolekularen Schwingungen. Mit Hilfe vibronischer Kopplungen an intramolekulare Schwingungsmoden eröffnen intermolekulare Schwingungen neue Kanäle, die SF im Pentacen auf einer ultraschnellen Zeitskala induzieren.”

Schlussfolgerungen
“Zusammenfassend haben wir den Mechanismus des Primärschritts von SF in einer Pentacen-Schicht eingehend untersucht, indem wir eine Kombination aus ultraschneller heterodyn-detektierter TG und elektronischer 2D-Spektroskopie verwendet haben. Die Dynamik des Wellenpakets wurde beobachtet, um die kohärente S1 ? 1(T1T1)-Kreuzung zu erfassen, indem die Schwingungskohärenz vom Singulett-Exziton zum spin-korrelierten Tripelpaar-Zustand verfolgt wurde. Eine Zeitbereichsanalyse der Schwingungstransienten zeigt die Existenz einer neuartigen niederfrequenten Mode von 177/cm, die der Schaukelbewegung entlang der molekularen Längsachse in einem Pentacen-Dimer entspricht, wobei die hochfrequenten Moden unverändert bleiben. Diese beobachteten Schlüsselmoden zeigen starke vibronische Kopplungen, die das Singulett-Exziton in den Triplett-Paar-Zustand überbrücken. Darüber hinaus, basierend auf unseren Berechnungen, moduliert die niederfrequente Schaukelbewegung die elektronische Kopplung zwischen den beiden elektronischen Zuständen stark. Die hochfrequenten Schwingungsmodi, die den intramolekularen Schwingungen mit signifikanten vibronischen Kopplungen entsprechen, reduzieren die Energielücke zwischen dem Singulett-Exziton und den Triplett-Paar-Zuständen und lassen diese nahezu degenerieren. Unsere Arbeit zeigt im Detail experimentell und theoretisch, dass das Konzept eines CI auf der Grundlage des Zusammenspiels von intermolekularen (niederfrequenten) und intramolekularen (hochfrequenten) Moden, die an die elektronischen Freiheitsgrade gekoppelt sind, konstruiert werden kann. Dieses CI beschleunigt den Prozess der SF deutlich. Daher enthüllt unsere Arbeit einen neuartigen dynamischen Mechanismus, bei dem niederfrequente Schwingungsmoden eine Schlüsselrolle bei der SF spielen. Sie modulieren die Kopplungen zweier elektronischer Zustände und öffnen dadurch einen neuen Kanal zu den gewünschten Zuständen, indem sie einen CI zwischen zwei PES bilden. Dieser Mechanismus kann als grundlegendes Konstruktionsprinzip für die Entwicklung neuer Materialien verwendet werden, um einen effizienten PSF-Prozess in zukünftigen chemischen Architekturen zu erreichen, indem die konstruktive Rolle von Schwingungszusammenhängen erforscht wird.”

->Quellen: