Trägersubstanzen beeinflussen katalytische Aktivität

Ausglühen kann Umwandlung von CO₂ in Methan verbessern

Die katalytische Hydrierung von Kohlendioxid (CO₂) ist eine umweltfreundliche und nachhaltige Methode zur Synthese von  Methanol, Schlüssel zur Realisierung der „Methanolwirtschaft“. Jüngste Studien haben das Potenzial einer Familie von Metalloxiden zur Katalyse dieser Reaktion aufgezeigt. Die weitere Optimierung ihrer katalytischen Leistung für industrielle Anwendungen blieb jedoch eine große Herausforderung. Dazu kommt: Trägersubstanzen können die katalytische Aktivität, Selektivität und Stabilität von Metallnanopartikeln durch verschiedene Metall-Träger-Wechselwirkungen (MSI) stark beeinflussen oder sogar dominieren. Die zugrundeliegenden Prinzipien sind jedoch noch nicht vollständig geklärt, da die MSI von der Zusammensetzung, Größe und Facette sowohl der Metalle als auch der Träger beeinflusst werden. Anhand von Ru/TiO₂ auf Rutil- und Anatas-Trägern (beide Formen des TiO₂) als Modellkatalysatoren zeigen Forscher des State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering an der Beijing University of Chemical Technology, dass die Grenzflächenkompatibilität zwischen Metall und Träger die MSI-Modi und die katalytische Leistung bei der CO₂-Hydrierung entscheidend beeinflussen kann, und publizieren das in Nature Communications.

Das Ausglühen von Ru/Rutil-TiO₂ an der Luft kann die Umwandlung von CO₂ in Methan verbessern, was auf eine verstärkte Grenzflächenkopplung zurückzuführen ist, die durch angepasste Gitter von RuO_x mit Rutil-TiO₂ angetrieben wird; das Ausglühen von Ru/Anatas-TiO₂ an der Luft verringert die CO₂-Umwandlung und wandelt das Produkt aufgrund der starken Metall-Träger-Wechselwirkung (SMSI) in CO um. Obwohl Rutil und Anatas die gleiche chemische Zusammensetzung aufweisen, zeigen wir, dass die Grenzflächenkompatibilität die Stärke der Metall-Träger-Kopplung, die Morphologie des Katalysators, die atomare Konfiguration der Oberfläche, den MSI-Modus und die katalytische Leistung von Ru/TiO₂ in der heterogenen Katalyse grundlegend verändern kann.

Trägergestützte Metallnanopartikel (NPs) dominieren in der Praxis als Katalysatoren bei der Herstellung von Massen- und Feinchemikalien, der Verringerung von Umweltemissionen, der Energieumwandlung usw.. Ihre katalytischen Leistungen (Aktivität, Selektivität und Stabilität) hängen nicht nur von der Zusammensetzung, der Größe, der Form und dem Ligationszustand der Metall-NP ab, sondern werden auch stark von den Trägern beeinflusst oder sogar dominiert. Die Metall-Träger-Wechselwirkung (MSI) ist daher zu einem zentralen Thema in der heterogenen Katalyse geworden.

Zu den typischen Formen der MSI gehören die starke Metall-Träger-Wechselwirkung (SMSI), der Ladungstransfer an der Grenzfläche, der Grenzflächenumfang, der Spillover usw.. Insbesondere SMSI-Phänomene, die bei der Einkapselung metallischer NPs (wie Pt, Au, Pd, Rh, Ru und Ni) durch reduzierbare Oxidträger wie TiO₂ auftreten, können die katalytische Aktivität und Selektivität von Hydrierungsreaktionen erheblich verändern. Obwohl über verschiedene MSI-Formen berichtet wurde, sind die zugrundeliegenden Abstimmungsprinzipien nach wie vor schwer fassbar, da alle strukturellen Faktoren die MSI beeinflussen können, z. B. die Zusammensetzung, Größe und Form der Metalle, die Zusammensetzung, Phase, Facette und Größe der Träger sowie die Adsorbate und die Reaktionsatmosphäre. Darüber hinaus verkomplizieren ihre gleichzeitigen Wechselwirkungen die MSI-Phänomene extrem und stellen eine Herausforderung für die Untersuchung der Mechanismen dar. Die Erforschung der Prinzipien, welche die Effekte des Trägers und der MSI dominieren, ist daher von entscheidender Bedeutung für ein rationales Design, die Optimierung und das Verständnis der heterogenen Katalyse.

Unter allen strukturellen Faktoren sollte die Metall-Träger-Grenzfläche die wichtigste Rolle spielen, da alle MSI-Modi auf den direkten Kontakten von Katalysatoren mit Trägern beruhen. Für Festkörper-Festkörper-Kontakte ist die Kopplungsstärke der grundlegende Parameter, der die Eigenschaften und die Stabilität ihrer Grenzflächen bestimmt und thermodynamisch mit der Adhäsionsenergie (?adh) beschrieben wird. Der relative Wert von ?adh zur Kohäsionsenergie der Masse (?coh) bestimmt im Wesentlichen die Grenzflächenkontaktwinkel und die thermische Stabilität der getragenen Partikel. In der Katalysewissenschaft steuert die Adhäsionsenergie weitgehend die Morphologie und die Sinterungsrate von Metallnanopartikeln auf Trägern.

Viele Nachbehandlungsmethoden wie thermisches Glühen und Reduktions-Oxidations-Zyklen können die Grenzflächenhaftung und die katalytischen Leistungen verändern. Darüber hinaus erfolgt die Grenzflächenkopplung auf atomarer Ebene durch die Bildung chemischer Bindungen, so dass die Stärke der Grenzflächenbindung im Wesentlichen die Metall-Träger-Haftung bestimmt. So untersuchten Campbell et al. theoretisch die Entwicklung der Adhäsionsenergien von Metall-NP auf verschiedenen Oxidoberflächen und stellten fest, dass eine höhere Oxophilie des Metalls und aktivere Oberflächen-Sauerstoffatome zu einer stärkeren Metall-Träger-Adhäsion führen können. Senftle et al. zeigten außerdem, dass die Bindungsstärke an der Grenzfläche zwischen Einzelmetallatomen und Oxidträgern von der Oxophilie der getragenen Metalle und der Reduzierbarkeit der Oxidträger abhängt. Trotz dieser Erkenntnisse über die Oberflächenstabilität von Metall-NP auf Oxiden sind die Struktur-Funktions-Beziehungen darüber, wie die Merkmale der Grenzflächenstruktur die MSI-Modi und katalytischen Leistungen verändern, noch nicht vollständig aufgeklärt…

->Quelle und vollständiger Artikel:  Jun Zhou, Zhe Gao, Guolei Xiang, Tianyu Zhai, Zikai Liu, Weixin Zhao, Xin Liang & Leyu Wang: Interfacial compatibility critically controls Ru/TiO₂ metal-support interaction modes in CO₂ hydrogenation – in: Nature Communications Band 13, Artikel Nummer: 327 (17.01.2022) – open access, DOI: doi.org/10.1038/s41467-021-27910-4