Gängiger Zusatzstoff steigert Leistung von Lithium-Ionen-Batterien

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Elektrochemiker finden heraus, wie Elektrolytzusatz Leistung von Batterien mit Lithium-Kobalt-Oxid-Kathode effektiv verbessert

Nitrile – organische Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom dreifach an ein Stickstoffatom gebunden ist – werden üblicherweise der Elektrolytformel für Batterien mit einer Lithium-Kobalt-Oxid-Kathode zugesetzt, wodurch diese Batterien ihrer vollen theoretischen Leistung sehr viel näher kommen. Bis jetzt haben Batterieforscher aber den genauen Wirkungsablauf dieser Nitrile noch nicht vollständig verstanden. Eine Gruppe von chinesischen Elektrochemikern hat nun moderne Mikroskopietechniken eingesetzt, um die Vorgänge auf molekularer Ebene genauer zu untersuchen und herauszufinden, was dabei vor sich geht; dadurch eröffnen sich neue Wege für eine noch bessere Batterieleistung. Die Studie wurde am 22.09.2022 in Nano Research veröffentlicht.

Batterien aktuell – Foto © Gerhard Hofmann, Agentur Zukunft für Solarify

Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2 oder einfach „LCO“) ist das am häufigsten verwendete Material für Kathoden (die positiven Elektroden) in Lithium-Ionen-Batterien. Dies gilt insbesondere für Batterien, die in tragbaren elektronischen Geräten verwendet werden, da LCO eine hohe Betriebsspannung, eine hohe Kapazität und eine stabile Leistung über einen langen Zeitraum bietet.

Was LCO-Kathoden jedoch besonders attraktiv macht, ist die Tatsache, dass sie mehr Energie auf kleinerem Raum bieten (höhere Energiedichte), was für kleinere Verbrauchergeräte wie Telefone, Smartwatches und Geräte mit noch engeren Platzverhältnissen wie intelligente Sensoren im Haushalt und in der Industrie sehr nützlich ist. Zurzeit können LCO-Kathoden jedoch nur etwa die Hälfte ihrer theoretischen spezifischen Kapazität liefern. Im Klartext bedeutet dies, dass die tatsächliche Leistung viel geringer ist als das, was sie theoretisch erzeugen könnten. Daher ist es für sie oft schwierig, die steigenden Anforderungen an die Energiedichte tragbarer Elektronikgeräte zu erfüllen.

Eine Möglichkeit, diese Hürde zu umgehen, wäre die Erhöhung der begrenzten Ladespannung von Batterien mit LCO-Kathoden. Die begrenzte Ladespannung beschreibt den Punkt, an dem eine Batterie als vollständig geladen gilt. Jenseits dieses Punktes könnte die Batterie Schaden nehmen, weshalb sich viele Geräte einfach abschalten, wenn der Grenzwert erreicht ist. Dieser Schwellenwert ist einigermaßen willkürlich festgelegt und könnte daher erhöht werden, und ein solcher Hochspannungsbetrieb bietet die Möglichkeit, die Energiedichte solcher Batterien zu erhöhen.

Hier ergibt sich jedoch ein neues Problem: Der Hochspannungsbetrieb kann schädliche chemische Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt verstärken. Dies kann zu Rissen und anderen inneren Schäden führen, die wiederum die Grenzfläche zwischen den Elektroden weiter verschlechtern können. Letztlich kann all dies zu einer radikalen Abnahme der Batteriekapazität und einer starken Zunahme von Sicherheitsproblemen führen. Die Arbeitstemperatur in diesen Geräten kann aufgrund ihrer eigenen Wärmeentwicklung 45? erreichen, was die Lebensdauer der Batterien weiter verkürzt.

Daher hat sich seit einiger Zeit die Beimischung zusätzlicher Verbindungen in die Elektrolytformel als eine sehr wirksame Strategie zur Verringerung der Reaktionsaktivität des Elektrolyten (des ionenhaltigen Mediums, das durch die Bewegung positiver und negativer Ionen zur Stromerzeugung beiträgt) an der Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt erwiesen.

Es gibt eine Reihe verschiedener Verbindungen, die als solche Elektrolytzusätze verwendet werden, aber für Lithium-Ionen-Batterien sind Nitrile vielleicht die am häufigsten verwendeten. Nitrile sind alle organischen Verbindungen, bei denen ein Teil des Moleküls (eine „funktionelle Gruppe“) aus einem Kohlenstoffatom besteht, das dreifach an ein Stickstoffatom gebunden ist.

Die Wirkungsweise von Nitril-Zusätzen auf Hochspannungskathoden ist jedoch noch nicht vollständig geklärt, insbesondere bei den praktischen, alltäglichen Hochspannungs-LCO-Batterien. (Bei Pouch-Batterien handelt es sich um eine Art „weiche“ Batterie ohne hartes Metallgehäuse, deren Komponenten stattdessen in einer aluminiumbeschichteten Kunststofffolie eingeschlossen sind, die ein wenig wie ein „Pouch“ für Kaugummi oder losen Tabak aussieht. Die 1995 erstmals entwickelten Pouch-Batterien, die eine wesentlich effizientere Raumnutzung ermöglichen, sind aufgrund dieses Konstruktionsvorteils inzwischen eine gängige Wahl für die Hersteller).

Es gibt zwei Haupttheorien, die versuchen, den Mechanismus der Nitrilzusätze zu erklären, aber beide haben erhebliche Mängel in ihrer Erklärungskraft. „Nitrile funktionieren gut, aber wir wissen nicht wirklich, warum sie gut funktionieren, warum diese stabilisierende Wirkung eintritt. Was genau vor sich geht, bleibt ziemlich rätselhaft“, sagt Shuhong Jiao, Elektrochemiker an der University of Science and Technology of China (USTC). „Und wenn wir nicht wissen, warum das, was wir tun, um die Batterien zu verbessern, funktioniert, können wir unsere Bemühungen um weitere Verbesserungen nicht optimieren.

Daher nahmen die Forscher ein gängiges Nitril-Elektrolytzusatzmittel, tridentatligandenhaltiges 1,3,6-Hexanetricarbonitril (oder einfacher HTCN), um den Mechanismus der Nitrile bei der Stabilisierung der Hochspannungskathode einer LiCoO2-Batterie zu erforschen.

Während die Batterie in Betrieb war und die Leistung einer vergleichbaren Batterie ohne HTCN-Elektrolytzusatz bei weitem übertraf, nutzten die Forscher die Elektronenmikroskopie, um einen genaueren Blick auf die Vorgänge zu werfen, kombiniert mit einer Analyse der Ionen- und Elementzusammensetzung des Systems. Sie stellten fest, dass der HTCN-Zusatz die Bildung von Rissen und die Auflösung von Kobaltionen sehr wirksam verhinderte.

Mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie in Verbindung mit einer Reihe theoretischer Berechnungen fanden sie heraus, dass die HTCN-Moleküle effizient an der LCO-Oberfläche adsorbiert (angeheftet) und in die Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt eingebettet werden, was wiederum eine Oxidationsreaktion an der LCO-Oberfläche stark hemmt und somit eine kontinuierliche Zersetzung des Elektrolyten verhindert.

Insgesamt führt dies zu einer wesentlich stabileren Grenzfläche zwischen Kathode und Elektrolyt, wodurch die Zersetzung von Komponenten und die Bildung von Rissen deutlich unterdrückt wird. Es ist diese stabile und dichte Kathoden-Elektrolyt-Struktur, die die Stabilität der Batterie über viele Lade- und Entladezyklen hinweg erhöht. Mit diesem Verständnis auf molekularer Ebene, wie Nitriladditive solchen Batterien einen Schub geben, können die Forscher nun nach anderen Elektrolytadditivformulierungen suchen, die eine ähnliche oder bessere Grenzflächenstruktur erzeugen.

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Das Papier wurde von der Tsinghua University Press auch auf SciOpen (https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4955-5) veröffentlicht.

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