Methanol

Methanol, auch Methylalkohol, ist eine organische chemische Verbindung mit der Summenformel CH4O (Halbstrukturformel: CH3OH) und der einfachste Vertreter aus der Stoffgruppe der Alkohole. Der einwertige Alkohol leitet sich vom einfachsten Alkan Methan durch Ersetzung eines Wasserstoffatoms durch die Hydroxylgruppe ab.Unter Normalbedingungen ist Methanol eine klare, farblose, entzündliche und leicht flüchtige Flüssigkeit mit alkoholischem Geruch. Es mischt sich mit vielen organischen Lösungsmitteln und in jedem Verhältnis mit Wasser.

In der Natur kommt Methanol in Baumwollpflanzen, Heracleum-Früchten, Gräsern und in ätherischen Ölen vor. Methanol entsteht auch bei Gärungsvorgängen, z. B. von Zuckerrohrsaft. Bei der Vergärung von Früchten können die darin enthaltenen Pektine u. a. zu Methanol abgebaut werden.

Methanol ist nach Methan das zweithäufigste organische Gas in der Erdatmosphäre und kommt in Konzentrationen von 0,1 bis 10 ppb vor. Es ist eine bedeutende atmosphärische Quelle für Formaldehyd und Kohlenstoffmonoxid. Ein Großteil des in der Atmosphäre vorhandenen Methanols wird von Pflanzen emittiert. In Feuchtgebieten wurden Methanol-Emissionen von 268 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde gefunden, auf Gras und Weideflächen wurden Werte zwischen 100 und 500 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde beobachtet. Die Methanolfreisetzung erfolgt durch Pektinmethylesterase (PME) aus Pektin (teilweise mit Methanol veresterte Poly-Galacturonsäure), etwa als Reaktion auf Angriff durch Fressfeinde. Die Gesamtmenge des von Pflanzen freigesetzten Methanols wird auf über 100 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt.

Herstellung von Methanol aus Erdgas

Der Prozess der Umwandlung von Methan zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff heißt Reformierung. Erdgas besteht fast vollständig aus Methan. Vor der Reaktion müssen vom Erdgas alle Bestandteile entfernt werden, die den Katalysator für die Reaktion zerstören könnten. Der Schwefelwasserstoffgehalt muss unter 0,1 ppm liegen. Unter katalytischem Einfluss kann sich Methan und Wasserdampf zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umsetzen.

(1) \ \mathrm{CH}_4 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \ \rightleftharpoons \ \mathrm{CO} + 3 \; \mathrm{H}_2 ; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = 206 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol},

(2) \ \mathrm{CO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \ \rightleftharpoons \ \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2 ; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = -41{,}2 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}.

Die Reaktion von Methan und Wasser zu Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist endotherm, d. h. es muss Energie zugeführt werden, damit der Prozess in Richtung Kohlenstoffmonoxidbildung abläuft. Das Methangas muss auf ca. 420-550 °C vorgeheizt werden und wird dann durch Röhren geleitet, die mit Nickel imprägniert sind. Da nach Gleichung aus zwei Molekülen vier Moleküle entstehen, begünstigt ein niedriger Druck diese Reaktion; eine Druckerhöhung würde die Rückreaktion in Richtung Methan begünstigen.

Hohe Temperaturen begünstigen die Verschiebung des sogenannten Boudouard-Gleichgewichts nach links, welches sich zwischen Kohlenstoffmonoxid auf der linken, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoff auf der rechten Seite einstellt:

(3) \ 2 \; \mathrm{CO} \ \rightleftharpoons \ \mathrm{CO}_2 + \mathrm{C} ; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = -172{,}6 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}.

Für die Bildung von Methanol aus Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff können die folgenden Gleichungen formuliert werden:

(4) \ \mathrm{CO} + 2 \; \mathrm{H}_2 \rightleftharpoons \ \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} ; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = -90{,}8 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol},
(5) \ \mathrm{CO}_2 + 3 \; \mathrm{H}_2 \rightleftharpoons \ \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} ; \ \Delta H (300 \; \mathrm{K}) = -49{,}6 \; \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}.

Diese beiden Reaktionen sind exotherm, d. h. die Wärmeentwicklung während der Reaktion kann für die Durchführung der Niederdruckkatalyse bei ca. 250 °C genutzt werden. Nach den Gleichungen entstehen aus drei bzw. aus vier Molekülen eines bzw. zwei. Nach dem Prinzip von Le Chatelier führt also eine Druckerhöhung zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes nach rechts.

Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten der Reaktion (4) gilt die folgende Beziehung:

\log (K_4) = \frac{3921}{T} - 7{,}971 \log (T) + 2{,}499 \cdot 10^3 \cdot T - 2,953 \cdot 10^{-7}\cdot T^2 + 10{,}20.

Mit dieser Gleichung lässt sich die Methanolbildung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen berechnen.

Herstellung von Methanol aus Kohle

In diesem Verfahren wird Kohle unter Hitze und Zugabe von Luftsauerstoff vergast (Kohledruckvergasung). Nach Kühlung des entstandenen Synthesegases (CO + 2 H2) werden die Teerabscheidungen entfernt und die schwefelhaltigen Verunreinigungen, die in der Kohle beträchtlich höher sind als im Erdgas, mit dem Rectisolverfahren entfernt. Der weitere Prozess verläuft analog der Darstellung aus Erdgas.

Aufgrund der guten Verfügbarkeit und des geringen Preises von Erdgas und der günstigeren Anlagekosten wurden kaum neue Anlagen auf Kohlebasis errichtet. 1977 lagen beispielsweise die Kosten des Baus einer Anlage zur Methanolsynthese inklusive aller Nebenanlagen mit einer Kapazität von 2500 t/d bei 435 Mio. DM für Verfahren basierend auf Kohle, die Kosten einer Syntheseanlage aus Erdgas jedoch bei nur 171 Mio. DM.

LPMEOH-Verfahren

In den USA wurde Anfang der achtziger Jahre ein Programm „Saubere Kohle-Technologie“ (Clean Coal Technology = CCT) zur Verbesserung von Kohletechnologien aufgelegt. Dieses Programm hatte zum Ziel, die Kohlenstoffdioxidemissionen bei der Kohlevergasung drastisch zu senken.

Im Zusammenhang mit dem Projekt wurde eine Anlage zur Methanolherstellung (LPMEOH-Verfahren) aus Synthesegas von den Firmen Eastman Chemical Company und Air Products entwickelt. Schon im Jahre 1983 errichtete Eastman Chemical Company in Kingsport, Tennessee, eine Kohlevergasungsanlage. Mit dieser Anlage können 1000 Tonnen Kohle pro Tag in Synthesegas umgewandelt werden.

Die erste LPMEOH-Anlage wurde zwischen Oktober 1995 und Januar 1997 fertiggestellt. Im LPMEOH-Reaktor befindet sich der Katalysator in einem hochsiedendem Mineralöl (30 % Katalysator auf 70 % Mineralöl). In den Reaktor wird nun von unten Synthesegas eingeleitet. Bei ca. 235 °C bildet sich im Reaktor Methanol, das in Dampfform zusammen mit dem nicht umgesetzten Synthesegas den Reaktor wieder verlässt. Nach Abkühlung, Abtrennung und Reinigung durch Destillation erhält man reines Methanol. Der Katalysator verliert pro Tag etwa 0,2 % an Aktivität und muss nach längerem Gebrauch ersetzt werden. In der Anfangsphase wurden 260-300 Tonnen Methanol/Tag hergestellt. Die Baukosten für die LPMEOH-Anlage wurden mit 214 Millionen Dollar angegeben, die Herstellungskosten pro Gallone Methanol aus Kohle mit 0,50 $. Dies entspricht etwa 168 Dollar/Tonne oder 0,168 $/kg. Nach Angaben des Chemieanlagenherstellers Lurgi liegen die Herstellungskosten von Methanol auf der Basis von Erdgas derzeit zwischen 50-110 US-$/Tonne.

Ausblick

Dem Chemiker und Nobelpreisträger George Olah zufolge sind mittlerweile Verfahren entwickelt, mit denen Methanol direkt und ohne Synthesegas aus Methan hergestellt werden kann. Des Weiteren, so Olah, könne man Methanol auch aus CO2 und Wasser unter Zuführung von elektrischem Strom herstellen; so sei ein „Recycling“ von CO2 möglich. (Vergleiche auch Methanolwirtschaft). Auf diesem Gebiet liegt bereits eine Vielzahl von Patenten vor, die aufzeigen, dass dies möglich ist. Das gegenwärtige Problem besteht darin, die notwendigen hohen Stromdichten für eine Großproduktion zu erzielen. Wirtschaftlich und energiepolitisch sind solche Verfahren jedoch äußerst fragwürdig, weil für das CO2-Recycling mehr Energie aufgebracht werden müsste als bei der vorhergehenden Verbrennung von C zu CO2 gewonnen würde.

Japanische Wissenschaftler haben inzwischen einen verbesserten Katalysator für die Methanolsynthese entwickelt (Patentschrift DE 69808983 T2). Die Wissenschaftler beobachteten einen zwei- bis dreifach höheren Umsatz gegenüber herkömmlichen Katalysatoren bei der Umsetzung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff zu Methanol. Sie heben in ihrer Patentschrift hervor, dass es mit verbesserten Katalysatoren möglich sein sollte, die globale Erwärmung durch Kohlenstoffdioxid zu lindern. Dazu bietet sich die CO2-Sequestrierung an. Ein Kohlekraftwerk mit 1000 MW Leistung setzt pro Jahr 6 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid frei. Um die 15 % Kohlenstoffdioxid aus dem Rauchgas abzutrennen, könnte der Schornstein durch einen Waschturm, gefüllt mit einer organischen Stickstoffverbindung, ersetzt werden. Beim Durchleiten von Kohlenstoffdioxid bilden sich dann Carbaminsäuren. Das Kohlenstoffdioxid lässt sich in einem zweiten Arbeitsgang in reiner Form durch Erhitzen der Carbaminsäuren gewinnen; dabei wird das Amin wieder regeneriert. Ein derartiges Verfahren wird bereits zur Abtrennung von Kohlenstoffdioxid aus Erdgas genutzt. Wasserstoff kann durch Elektrolyse von Wasser oder durch starke Erhitzung von Wasserdampf und Abtrennung des Wasserstoffs erzeugt werden. Ob die Gewinnung des Kohlenstoffdioxids (zum Einsatz für die Methanolsynthese) aus Abgasen oder aus der Luft jedoch wirtschaftlich ist, bleibt fraglich.

Chemische Eigenschaften

Auf Grund der polaren Hydroxylgruppe lässt sich Methanol mit Wasser in jedem Verhältnis mischen. Die Ähnlichkeit zu Wasser zeigt sich auch im Lösungsvermögen von einigen Mineralsalzen in Methanol (Calciumchlorid, Kupfersulfat). Es ist ferner in Diethylether und anderen organischen Lösungsmitteln (auch in Kohlenwasserstoffen unter Wasserausschluss) gut löslich. Nicht löslich ist Methanol in Fetten und Ölen. Methanol verbrennt mit blauer, fast unsichtbarer Flamme. Der Flammpunkt liegt bei 11 °C. Methanoldämpfe bilden mit Luft explosionsfähige Gemische.

Anwendung als Kraftstoff

Methanol kann in mindestens vier verschiedenen Varianten als Kraftstoff eingesetzt werden:

  • Zur direkten Gewinnung elektrischer Energie in einer Direktmethanol-Brennstoffzelle. Alternativ kann auch ein Reformer vorgeschaltet werden, in dem Methanol wieder in ein wasserstoffreiches Gasgemisch umgewandelt wird. Dieses Gasgemisch kann dann beispielsweise einer PEM-Brennstoffzelle zugeführt werden.
  • Durch direkte Verbrennung von Methanol. Durch die Hydroxylgruppe und der damit verbundenen Teiloxidation des Kohlenstoffes ist der Brennwert etwas geringer als bei nichtoxidierten Kohlenwasserstoffen. Methanol (CH4O beziehungsweise formal CH3OH) setzt bei der Verbrennung eine Energiemenge von ca. 725 kJ/mol [7] (Verbrennungsenthalpie) frei, während Methan (CH4) eine Energiemenge von 890 kJ/mol [8] freisetzt bei gleicher CO2-Menge je mol eingesetztem Brennstoff. Im Motorsport wird es, aufgrund der hohen Oktanzahl, unter anderem als Treibstoff für Motoren der amerikanischen Champ Cars, Tractorpulling, Motorrad Speedway und in Dragster-Rennen eingesetzt. Methanol weist gegenüber Erdgas den Vorteil auf, dass es als Flüssigkeit gut speicherfähig und transportabel ist.

Folgende Vorteile würde Methanol als Kraftstoff aufweisen:

    • Es kann preiswert aus Erdgas oder Kohle hergestellt werden.
    • Es ließen sich Motoren bauen, die einen um 30 % höheren Wirkungsgrad gegenüber Benzinmotoren aufweisen.
    • Die Umwelteigenschaften sowohl des Kraftstoffes als auch der Verbrennungsprodukte wären besser als beim Benzin.
  • Durch Veresterung von Methanol mit Rapsöl wird Biodiesel gewonnen. Methanol wird zum einen seitens der Raffinerien herkömmlichen Ottokraftstoffen, insbesondere dem bleifreien Benzin als Zusatz bis 5% beigefügt, um die Klopffestigkeit zu erhöhen, kann aber andererseits auch direkt als Kraftstoff genutzt werden. Früher wurde es auch als Raketentreibstoff verwendet. Heute ist es als chemischer Träger von Wasserstoff für Brennstoffzellen von wissenschaftlichem Interesse.
  • Durch Umsetzung von Methanol an Zeolith-Katalysatoren zur Totalsynthese hochoktaniger Kraftstoffe. Durch das MTG-Verfahren (Methanol to Gasoline) kann Erdgas über das Zwischenprodukt Methanol zu hochoktanigen Kraftstoffen umgesetzt werden. Eine Pilotanlage mit einer Produktionsleistung von 1.700 t Kraftstoff pro Tag wurde bereits von Total in Neuseeland errichtet. Eine weitere Pilotanlage wurde über längere Zeit in Berrenrath, Deutschland, von Rheinbraun betrieben. Sie wurde gemeinsam von Uhde und Lurgi errichtet. Zusammen mit dem MTO- und dem MTA-Verfahren (Methanol to Olefines bzw. Methanol to Aromats) sowie dem GtL-Prozess (Gas-to-Liquids) stehen viele wichtige petrochemische Grundstoffe auf synthetischem Weg aus mittelfristig unkritischeren Rohstoffen wie Erdgas und Kohle zur Verfügung. Erste Produkte der vollsynthetischen Produktion von hochwertigen Kraftstoffen sind unter anderem unter Markennamen wie „V-Power“ an der Zapfsäule erhältlich.

->Quellen: