Atomare Einblicke in die Elektrokatalyse

Oberflächenbeschaffenheit mittels Kernspintomographie erforscht

Elektrokatalysatoren sind für viele industrielle Prozesse wichtig, da sie die Umwandlung von elektrischer Energie in chemische Energie fördern und so dazu beitragen, überschüssige elektrische Energie aus erneuerbaren Energiequellen zu speichern. Wasserstoff wird für die Speicherung von chemischer Energie entscheidend sein. Wasserstoff kann durch Wasserspaltung erzeugt werden: die Teilung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff durch einen elektrischen Strom, der durch das Wasser fließt. Zur Beschleunigung der Wasserspaltung werden Elektrokatalysatoren eingesetzt. Je besser der Elektrokatalysator, desto schneller der Prozess. Wissenschaftler des Max-Planck-Instituts für Eisenforschung, des Helmholtz-Instituts Erlangen-Nürnberg für Erneuerbare Energien, der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg und der Ruhr-Universität Bochum dass die obersten Atomschichten von Elektrokatalysatoren chemische Stoffverbindungen enthalten, die ihre Effizienz bestimmen und zeigen, wie sie zur Beschleunigung der Wasserspaltung angeregt werden können. Dies ist ein weiterer Schritt in Richtung einer nachhaltigen Wasserstoffwirtschaft. Jetzt haben sie ihre neuesten Erkenntnisse in Nature Catalysis veröffentlicht.

Um effizientere Elektrokatalysatoren für die Energieumwandlung zu entwickeln, muss der Zusammenhang zwischen der Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode und ihrem elektrochemischen Verhalten in operando verstanden werden. Der Flaschenhals der effizienten Wasserspaltung liegt bisher in der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER) – eine der beiden Reaktionen bei der Wasserspaltung.

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Olga Kasian analysiert Oberflächen von Iridiumoxiden mit einer Scanning-Flow-Zelle, eine Technik, die hauptsächlich von Prof. Karl Mayrhofer während seines Aufenthalts am MPIE entwickelt wurde – Foto © Max-Planck-Institut f. Eisenforschung, mpie.de]Derzeit führt der OER zu einer nachteiligen Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode und beeinflusst damit die elektrokatalytischen Eigenschaften. Olga Kasian, Alexander von Humboldt-Stipendiatin am MPIE, erklärt: “Iridium ist bekannt als effizienter Elektrokatalysator mit hoher Aktivität und Langzeitstabilität während der OER. Ich benutzte Photoelektronenspektroskopie und Scanning Flow Cell Techniken, um die Oberfläche von Iridiumoxiden zu analysieren. So erhielten wir Einblick in die elektronischen Eigenschaften der Oberflächenoxide und die elektrokatalytische Aktivität und Stabilität”. In einem weiteren Schritt analysierten die Wissenschaftler mit Hilfe der Atomsonden-Tomographie die chemischen Spezies an der Oberfläche von Iridiumoxiden, um die beobachtete Aktivitätssteigerung in den ersten Phasen der OER und die nachfolgende Verschlechterung zu verstehen. Diese nahezu atomare 3D-Charakterisierung zeigte die Verteilung der einzelnen Spezies innerhalb der Oberflächenoxide. “Unsere Messungen zeigen, dass sich Oxidcluster hauptsächlich an bestimmten mikrostrukturellen Merkmalen, wie z.B. Korngrenzen, lokalisieren.

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Elektrokatalyse trifft auf Kernspintomographie – Bild © O. Kasian, T. Li, MPI f. Eisenforschung]Bei dauerhaftem OER konzentrieren sich die Wassermoleküle und Hydroxylgruppen, die wir nur durch Isotopenmarkierung sicher identifizieren konnten, innerhalb von Oxidinseln und verbleiben nur an der Oberfläche des elektrochemischen Oxids. Die Entwicklung dieser Oxidinseln führt zu einer Verschlechterung der Aktivität”, erklärt Dr. Baptiste Gault, Leiter der Gruppe Atom Probe Tomography am MPIE. Das Team von Materialwissenschaftlern und Chemikern kommt zu dem Schluss, dass die Aktivität und Stabilität von Iridium während der OER durch Veränderungen der Zusammensetzung von Oberflächenarten beeinflusst wird. Sie zeigten, wie die Kopplung von elektrochemischen Techniken und atomarer Tomographie das Verständnis komplexer Zusammenhänge zwischen Oberflächenstruktur, -zustand und -funktion in der Elektrokatalyse verbessert, durch die die Wasserspaltung und damit die nachhaltige Energiespeicherung in Zukunft effizienter gestaltet werden kann.

Das Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH (MPIE) betreibt Grundlagenforschung zu metallischen Legierungen und verwandten Werkstoffen, um Fortschritte in den Bereichen Mobilität, Energie, Infrastruktur, Medizin und Sicherheit zu ermöglichen. Es wird von der Max-Planck-Gesellschaft und dem Stahlinstitut VDEh finanziert. Auf diese Weise wird die Grundlagenforschung mit innovativen anwendungs- und verfahrenstechnischen Entwicklungen zusammengeführt.

Abstract aus nature catalysisAtomare Einblicke in die Oberflächenbeschaffenheit von Elektrokatalysatoren in drei Dimensionen – Die obersten Atomschichten von Elektrokatalysatoren bestimmen den Mechanismus und die Kinetik von Reaktionen in vielen wichtigen Prozessen der Industrie, wie Wasserspaltung, Chlorelektrolyse oder in Brennstoffzellen. Die Optimierung der Leistung von Elektrokatalysatoren erfordert ein detailliertes Verständnis der Oberflächenzustandsänderungen während des katalytischen Prozesses, idealerweise im atomaren Maßstab. Hier zeigen wir mit Hilfe der Atomsonden-Tomographie die dreidimensionale Struktur der ersten Atomschichten aus elektrochemisch gewachsenem Iridiumoxid, einem effizienten Elektrokatalysator für die Sauerstoff-Entwicklungsreaktion. Wir enthüllen die Bildung begrenzter, nichtstöchiometrischer Ir-O-Spezies während der Sauerstoffentwicklung. Diese Arten wandeln sich allmählich in IrO2 um, was zu einer verbesserten Stabilität, aber auch zu einem Rückgang der Aktivität führt. Das elektrochemische Wachstum von Oxid in deuterierten Lösungen ermöglichte es uns außerdem, Hydroxygruppen und Wassermoleküle in den Bereichen der Oxidschicht zu verfolgen, die für die Sauerstoffentwicklung und Iridiumauflösungsreaktionen günstig sind. Insgesamt zeigen wir, wie die Tomographie mit nahezu atomarer Auflösung das Verständnis komplexer Zusammenhänge zwischen Oberflächenstruktur, Oberflächenzustand und Funktion in der Elektrokatalyse fördert.

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