Diamant gibt Forschern Rätsel auf – Neue Modelle der Entstehung nötig

Unter enormem Druck und bei großer Hitze verwandelt sich Kohlendioxid zu Diamant und Sauerstoff – so steht es im Lehrbuch. Doch Wissenschaftler kamen jetzt bei einem Experiment zu einem ganz anderen Ergebnis: Wie die Universität Wien am 08.08.2018 mitteilte, hat ein internationales Forscherteam aus Wien und Florenz durch Messungen an der Europäischen Synchrotronstrahlquelle ESRF in Grenoble herausgefunden, dass freies CO2 2.500 km unter der Erdoberfläche in Form eines kristallinen Festkörpers bestehen kann und nicht zwingend zu Diamant und Sauerstoff zerfällt. Diese unerwartete Stabilität stellt die gängigen geochemischen Modelle des tiefen Erdmantels in Frage. Die Ergebnisse der Studie erschienen aktuell in Nature Communications.

Experimentalaufbau des verwendeten Laserheizssystems für Diamantstempelzellen an der Strahllinie ID27 am ESRF – Foto © Martin Ende

Nur ein Bruchteil des klimarelevanten Treibhausgases CO2 ist in der Atmosphäre unserer Erde freigesetzt. Der Hauptteil von Kohlendioxid ist in fester Form in Karbonatgesteinen gebunden, gelangt durch Plattentektonik in die Tiefe unseres Planeten oder wird durch vulkanische Eruptionen aus Gesteinsschmelzen wieder freigesetzt. Mit über 99,9 Prozent Anteil am Gesamtkohlenstoff stellt die Lithosphäre bis in den tiefen Erdmantel den größten Kohlenstoffspeicher dar. Als Bestandteil langfristiger Kreisläufe sind jedoch die eigentlichen Reservoirs und der Austausch zwischen diesen mit zunehmender Tiefe nur bedingt bekannt.

Mikroskopaufnahme durch einen der beiden Stempeldiamanten auf das auf 27 GPa komprimierte feste CO2 (dunkler Fleck Bildmitte) – Foto © Martin Ende.

Ein Forschungsteam aus Kristallographen um von der Universität Wien und Kollegen vom Europäischen Labor für Nichtlineare Spektroskopie (LENS) in Florenz lieferte nun neue Erkenntnisse zum Festkörperverhalten von Kohlendioxid bei hohem Druck und Temperatur. Die Ergebnisse der aktuellen Studie stellen einerseits eines der bisherigen Modelle der Entstehung von Diamanten und andererseits auch geochemische Modelle eines oxidierten Erdmantels in Frage. In Experimenten komprimierten die ForscherInnen CO2 in einer sogenannten Diamantstempelzelle auf einen Druck von 1,2 Millionen bar. Dies entspricht einer Tiefe von etwa 2.500 km im unteren Erdmantel. Mit Hilfe eines fokussierten Infrarot-Lasers erhitzten sie das zu einem glasartigen Festkörper verdichtete CO2 auf eine Temperatur von etwa 2.700 Kelvin, also auf jene Temperatur, die im Erdinneren in diesen Tiefen vorherrscht.

Kristallisation von festem CO2

Bei einem experimentellen Aufbau an der Europäischen Synchrotronstrahlquelle ESRF in Grenoble zeigte sich, dass CO2 sich bei diesen Temperaturen nicht zwingend, wie bisher angenommen, in Diamant und Sauerstoff zersetzt. “Unser Forschungsteam vor Ort konnte es anfangs nicht recht glauben, dass in den gemessenen Röntgen-Beugungsbildern die Peaks von kristallinem CO2-V auftauchten, also von jener Hochdruckmodifikation von festem CO2, die unter derartigen Bedingungen längst zu Diamant und Sauerstoff umgewandelt hätte sein müssen”, erklärt Ronald Miletich. Wenn CO2 tatsächlich instabil wäre, hätte diese beobachtete Rekristallisation einer mit dem Silikatmineral Cristobalit identischen Struktur keinesfalls erfolgen können.

Bisherige Zersetzung von CO2 nur experimentelles Artefakt

“Nun haben wir erstmals einen experimentellen Nachweis, dass freies CO2 tatsächlich in der Natur in diesen Tiefen existieren könnte. Auch konnten wir nachweisen, dass die bislang geglaubte Zersetzung nur ein experimentelles Artefakt ist, da extrem heißes CO2 mit einer der Komponenten der Diamantstempelzelle reagieren kann”, so Miletich.

Der Befund dieser Studie stellt nun die gängigen Modelle der Bildung von Diamanten durch einfache Zersetzung von instabilen Kohlendioxid in Frage. Darüber hinaus wirft es die Frage auf, ob vielleicht weitere bislang nicht in Erwägung gezogene Reaktionen des CO2 zu ganz neuen CO2-hältigen Hochdruckphasen möglich sind und so diese bzw. freies CO2 als neuartige Kohlenstoff-Reservoirs im untersten Erdmantel eine zentrale Rolle einnehmen können. Auch geochemische Modelle des oxidierten Erdmantels müssen neu hinterfragt werden.

Folgt: Aus nature communications

Aus nature communications:

Abstract

“Kohlendioxid ist ein weit verbreitetes einfaches Molekül im Universum. Trotz seiner Einfachheit hat es ein sehr komplexes Phasendiagramm, das sowohl amorphe als auch kristalline ausgedehnte Phasen über 40 GPa bildet. Der Stabilitätsbereich und die Art dieser Phasen werden noch immer diskutiert, insbesondere im Hinblick auf ihre mögliche Rolle im tiefen Kohlenstoffkreislauf. Hier berichten wir über statische Synchrotron-Röntgenbeugung und Raman-Hochdruck-Experimente im Megabarbereich, die die Stabilität der polymeren Phase V bei Druck-Temperatur-Bedingungen belegen, die für den untersten Erdmantel relevant sind. Die Zustandsgleichung wurde auf 120 GPa erweitert und im Gegensatz zu früheren experimentellen Befunden wurde weder eine Dissoziation in Diamant und ?-Sauerstoff noch eine Ionisation beobachtet. Starke abweichende Spannungen und Gitterverformungen sowie eine bevorzugte Orientierung werden beim Progressivglühen entfernt, was auf CO2-V als stabile Struktur auch oberhalb eines Megabars schließen lässt.

Einleitung

CO2 ist eine wichtige Verbindung nicht nur für Chemiker und Physiker, sondern auch in den Planetenwissenschaften. CO2 ist eine terrestrische flüchtige Verbindung, eine der wichtigsten Kohlenstoffarten im Erdmantel1. Das Auftreten von CO2 und seiner Speziation ist entscheidend für das Verständnis von Transportmechanismen und geochemischen Reservoirs innerhalb des tiefen Kohlenstoffkreislaufs und dessen Einfluss auf wichtige geodynamische Prozesse, einschließlich des Schmelzens von Mantelgesteinen, der Bildung von Karbonaten und der Freisetzung in die Atmosphäre. Die strukturelle Unverträglichkeit mit festen Silikaten und deren Schmelzen führt zu Diskussionen über das Auftreten und die Rolle von freiem CO2 unter tiefen Mantelbedingungen1, insbesondere über die Entstehung von Mantelfahnen und die Bildung von supertiefen Diamanten am untersten Mantel nahe der Kern-Mantel-Grenze.

Trotz seiner einfachen Stöchiometrie zeigt CO2 ein komplexes Phasenverhalten unter Nicht-Umgebungsbedingungen. Unterhalb von 40 GPa soll es in Form von fünf verschiedenen kristallinen Polymorphs existieren, alle aus isolierten CO2-Molekülen. Detaillierte Übersichten zur Struktur- und Phasenkomplexität der kristallographisch unterschiedlichen CO2-Phasen finden Sie an anderer Stelle. Bei weiterer Kompression verwandeln sich die ungesättigten molekularen Spezies in eine polymerisierte nicht-molekulare Netzwerkstruktur, die sich durch die erhöhte Koordinationszahl von Kohlenstoff auszeichnet. Dies wird am Beispiel von amorphem Carbonia-Glas mit Kohlenstoff in dreifacher und vierfacher Koordination gezeigt, das sich bei Drücken über 40 GPa und deutlich moderaten Temperaturen (bis zu 680 K) bildet. Dagegen belegen mehrere Laserbeheizungsexperimente zwischen 1500 und 3000 K dass die kristalline Phase CO2-V im Bereich von 40-50 GPa auftritt. Seine Kristallstruktur wurde bestimmt und ähnelt der von tetragonalem ß-Cristobalit, Raumgruppe I42d.

bestehend aus einem dreidimensionalen Netzwerk von CO4-Tetraeder. Soweit wir wissen, wurde nur in einer Studie die Probe von CO2-V bei höheren Drücken (41-99 GPa) und Temperaturen von bis zu 2000 K gewonnen. Die Autoren berichteten jedoch ausschließlich über die Variation des Zellvolumens. Dennoch hängen die thermodynamische und strukturelle Stabilität und die vorgeschlagene Variabilität der Phase V-Struktur offenbar von der Probenhistorie und dem Druck-Temperatur-Verlauf ab und sind derzeit sogar umstritten.

Hier berichten wir über die Ergebnisse von Röntgenbeugungs- (XRD) und Raman-Streuexperimenten an einer CO2-Probe, die bei Bedingungen über dem Megabar (120 GPa) und typischen Temperaturen des unteren Mantels (2700 K) synthetisiert wurde. Die Analyse zeigt, dass das Laserbeheizungsexperiment eine reine Polymerphase V ergibt, was zeigt, dass die anderen in diesem Druck-Temperatur-Fenster vorgeschlagenen CO2-Formen tatsächlich metastabil sind. Außerdem finden wir keinen Beweis für die Dissoziation von CO2 in Kohlenstoff und Sauerstoff. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die kristalline erweiterte Form von CO2 unter den thermodynamischen Bedingungen des tiefen unteren Mantels stabil ist und daher hilfreich sein könnte, um die Verteilung und den Transport von Kohlenstoff in den Tiefen unseres Planeten zu verstehen.

->Quellen: