Neue Erkenntnisse über molekulare Katalysatoren auf Rutheniumbasis

Nachhaltige chemische Umwandlung

Wissenschaftler der Abteilung Molekulare Katalyse unter Prof. Walter Leitner vom Max-Planck-Institut für Chemische Energiekonversion (CEC) in Zusammenarbeit mit Kollegen vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (beide in Mülheim an der Ruhr) haben erforscht, wie molekulare Katalysatoren auf Rutheniumbasis mit CO2 zu nützlichen Chemikalien, wie z.B. Ameisensäure, reagieren. Die Ergebnisse wurden in der Zeitschrift ACS Catalysis veröffentlicht.

Abstract aus ACS
Die Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure oder Formiaten (S_Y: Ester und Salze der Ameisensäure) wird häufig mit Katalysatoren vom Typ H4Ru(PR3)3 durchgeführt. Diese Katalysatoren sind auch für die umgekehrte Reaktion, d.h. die Zersetzung von Ameisensäure zu H2 und CO2, aktiv. Während zahlreiche Katalysatoren für Reaktionen in beiden Richtungen synthetisiert wurden, sind die Faktoren, welche die Elementarschritte des katalytischen Zyklus steuern, noch wenig erforscht. In dieser Arbeit synthetisieren wir eine Reihe von Verbindungen vom Typ H4Ru(P(C6H4R)3)3 , die sowohl elektronenabgebende als auch elektronenziehende Gruppen enthalten, und analysieren ihren Einfluss auf die kinetischen und thermodynamischen Parameter der CO2-Ein- und -Auslagerung. Die Daten werden mit der katalytischen Leistung der Komplexe durch lineare freie Energiebeziehungen korreliert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Dissoziation der Ameisensäure aus dem Katalysator während der CO2-Hydrierung geschwindigkeitsbestimmend ist, während die Deinsertion für die Zersetzungsreaktion entscheidend ist.

Diese Art von Komplexen spielt eine besonders wichtige Rolle bei der Synthese einer breiten Palette von Produkten, die durch Hydrierungsreaktionen gewonnen werden. Selektive Hydrierungsreaktionen sind entscheidend in unserem Streben nach einer nachhaltigen chemischen Umwandlung, insbesondere wenn man CO2 als Substrat betrachtet.

Mit freundlicher Genehmigung von Estes, D.P., Leutzsch, M., Schubert, L., Bordet, A., Leitner, W. (2020) aus: Effect of Ligand Electronics on the Reversible Catalytic Hydrogenation of CO2 to Formic Acid Using Ruthenium Polyhydride Complexes: A Thermodynamic and Kinetic Study, in: ACS Catalysis 10, 2990-2998. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00404 © 2020 American Chemical Society.

Jun.-Prof. Deven P. Estes (zuvor Postdoc in der Bordet-Gruppe, jetzt an der Universität Stuttgart), Dr. Markus Leutzsch (NMR-Abteilung am MPI für Kohlenforschung), Lukas Schubert, Dr. Alexis Bordet (Multifunktionale katalytische Systeme) und Prof. Leitner synthetisierten eine Reihe von Ruthenium-Polyhydrid-Komplexen mit unterschiedlichen elektronischen Eigenschaften, um die Auswirkungen der Ligandenwahl sowohl auf die katalytische Aktivität als auch auf die Geschwindigkeit und Thermodynamik der CO2-Einbringung zu beobachten. Ihre Ergebnisse zeigten, dass milde elektronenspendende Liganden die höchste katalytische Aktivität ergeben und dass die CO2-Einlagerung zu schnell ist, um eine Rolle bei der katalytischen Rate zu spielen. Die Beziehung zwischen den elektronischen Eigenschaften des Liganden und der Umsatzfrequenz ist höchstwahrscheinlich ein Ergebnis der Erleichterung der Dissoziation der Ameisensäure vom Katalysator durch die Zugabe der Elektronendichte von den Phosphin-Donatoren.

Die Ameisensäure (auch Methansäure) ist eine farblose, ätzende, entzündliche und in Wasser lösliche Flüssigkeit, die viele Lebewesen zur Verteidigung nutzen. Sie ist mit der Halbstrukturformel HCOOH die einfachste Carbonsäure und kürzestkettige Alkansäure, die Carboxygruppe (–COOH) bestimmt besonders stark ihre Eigenschaften. Weil das Kohlenstoffatom eine Oxidationsstufe von +2 hat, kann es analog den Carbonylverbindungen als Hydridüberträger wirken, daher rührt die reduzierende Wirkung der Ameisensäure. Ihre Salze heißen Formiate (systematisch auch Methanoate) und haben die Halbstrukturformel (HCOO)nM, wobei n der Wertigkeit des Metallions entspricht. Beispiele von Formiaten sind Natriumformiat, HCOONa, und Aluminiumformiat, (HCOO)3Al. Auch die Ester der Ameisensäure werden Formiate genannt.
1855 erfand der französische Chemiker Marcellin Berthelot ihre bis heute gültige Synthese aus Kohlenstoffmonoxid, die noch heute angewendet wird. Lange Zeit war Ameisensäure nur von geringer technischer Bedeutung.
Bis 1998 wurde sie als Konservierungsmittel in Fisch-, Obst- und Gemüseprodukten verwendet, ist seitdem aber in der EU – im Gegensatz zur Schweiz – nicht mehr als Lebensmittelzusatzstoff zugelassen. Auch die verwandten Stoffe Natrium- und Calciumformiat sind nicht mehr als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen. In der Medizin wird sie als Antirheumatikum sowie zur Behandlung von Warzen eingesetzt. In der Textil- und Lederindustrie verwendet man sie zum Beizen und Imprägnieren. Teilweise wird sie auch als Desinfektionsmittel verwendet. Weil sie Bakterien gut abtötet, wird sie gemäß der Einfuhrvorschriften der EU bei bestimmten Gütern zur Verhinderung der Ausbreitung von Tierseuchen eingesetzt. In der chemischen Industrie wird sie zur Neutralisation von alkalischen Reaktionsgemischen genutzt. In der Elektronikproduktion wird Ameisensäure als Reduktionsmittel beim Lötprozess verwendet. Sie wird industriell zur Entkalkung von Kühlwassersystemen eingesetzt, da das entstehende Abwasser nur das unschädliche Calciumformiat mit geringem CSB-Wert aufweist. In der Kunststoffindustrie wird sie zum Verkleben von Polyamid-Kunststoffen verwendet. Experimentell gelang Wissenschaftlern des Leibniz-Instituts für Katalyse, Rostock, auch bei Raumtemperatur die katalytische Freisetzung von Wasserstoff aus Ameisensäure, der in Brennstoffzellen zu Strom umgewandelt werden könnte – eine Möglichkeit zur kleinräumigen Speicherung von Energie. (Nach de.wikipedia.org/wiki/Ameisensäure)

->Quellen: