Robuste und leistungsfähige molekulare Elektroanode

Verbesserte Wasserspaltung durch Oligomere

Ein internationales Team aus Wissenschaftlern von Forschungsinstituten in Spanien (Institut Catala d’Investigació Quimica, ICIQ) , den Niederlanden, China und Deutschland (Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf) hat ein neues molekulares Material aus Oligomeren entwickelt und charakterisiert. Das Material kann als Katalysator bei der Wasseroxidation genutzt werden und erzielt eine bisher unerreichte Stromdichte bei molekularen Katalysatoren. Die Forscher haben ihre Ergebnisse in der Fachzeitschrift Nature Chemistry publiziert.

Ein neues oligomeres, hybrides molekulares Material verhält sich als robuste und leistungsfähige molekulare Elektroanode für die Wasseroxidationsreaktion, die im gesamten pH-Bereich, vor allem aber bei neutralem pH-Wert, bisher unerreichte Stromdichten erreicht. Der Katalysator wird über eine neuartige aromatische C-H-?-Wechselwirkung an die graphitische Oberfläche adsorbiert – eine Verankerungsstrategie, die bisher für molekulare Katalysatoren noch nie beschrieben wurde und die auf andere katalytische Reaktionen ausgedehnt werden kann.

Ein internationales Team von Wissenschaftlern aus Forschungsinstituten in Spanien, den Niederlanden, China und Deutschland1 hat ein neues molekulares Material aus Oligomeren entwickelt, es charakterisiert und als Katalysator bei der Wasseroxidation eingesetzt, wodurch bisher unerreichte Stromdichten für molekulare Katalysatoren erreicht wurden. Ihre Arbeit in Nature Chemistry trägt den Titel “Water oxidation electrocatalysis using ruthenium coordination oligomers adsorbed on multiwalled carbon nanotubes”.

Die Erzeugung von Elektroanoden und Kathoden für wasserspaltende Vorrichtungen auf der Basis von auf festen Oberflächen verankerten Molekülkomplexen gewinnt dank ihrer vielseitigen und modularen Eigenschaften durch Ligandendesign an Attraktivität. Nach Untersuchung des katalytischen Verhaltens von Oligomeren der allgemeinen Formel {[Ru(tda)(4,4′-bpy)]n(4,4′-bpy)} (wobei n für 1, 2, 4, 5 oder 15 steht), machten sich die Wissenschaftler daran, sie auf graphitischen Oberflächen zu verankern. “Wir beschlossen, ein oligomeres Material auf der Grundlage unseres leistungsstarken Ru(tda)-Katalysators zu entwerfen, um von homogenen zu heterogenen Anwendungen zu gelangen. Wir mussten den Katalysator auf einer Oberfläche verankern, um eine greifbare Anwendung auf wasserspaltenden Geräten zu finden”, erklärt Marcos Gil-Sepulcre, Postdoc-Forscher am ICIQ und erster Koautor der Arbeit.

Die Wissenschaftler führten mehrere mikroskopische Studien durch, um die Hybridmaterialien zu charakterisieren. Das MPIE-Team Joohyun Lim, Alba Garzón Manjón und Christina Scheu aus der Forschungsgruppe “Nanoanalytik und Grenzflächen” am Max-Planck-Institut für Eisenforschung führte eine umfassende hochauflösende (Raster-)Transmissionselektronenmikroskopie (HR(S)TEM) Charakterisierung durch, um die Verankerung des Ru-Komplexes auf den graphitischen Oberflächen zu bestätigen. Darüber hinaus wurde am Alba-Synchrotron von Marc Malfois und Eduardo Solano die Kleinwinkel-Röntgenkleinwinkelstreuung unter streifendem Einfall (GIWAXS) durchgeführt. Darüber hinaus wurden vom ICIQ Berechnungen zur Dichtefunktionaltheorie durchgeführt, um die Art der Wechselwirkung zwischen den Oligomeren und den graphitischen Oberflächen zu untersuchen.

Röntgenabsorptionsspektroskopische Messungen (XAS) wurden ebenfalls in Zusammenarbeit mit dem Konzern Dooshaye Moonshiram am IMDEA Nanociencia durchgeführt, um die Oligomere an den graphitischen Oberflächen zu analysieren und ihr Schicksal während und nach der Katalyse zu bewerten. Auf diese Weise bestätigten die Forscher die molekulare Natur des Oligomers und fanden heraus, dass es über aromatische Katalysator-Oberflächen-C-H-?-Wechselwirkungen an die graphitische Oberfläche adsorbiert wird – eine Verankerungsstrategie, die bisher für molekulare Katalysatoren noch nie beschrieben wurde.

Das verwendete Oligomer kann sich nicht verankern, weil seine Wechselwirkungen mit der Oberfläche zu schwach sind. Die große Anzahl von C-H-?-Wechselwirkungen stabilisiert die gesamte Kette, sobald mehrere Einheiten eingeführt werden. Die Konformation des Hybridmaterials (ein Nanoröhrchen, das von Oligomeren umgeben ist) ist der Grund für seine hohe Effizienz: alle Rutheniumatome in den Oligomeren sind aktive katalytische Zentren – im Gegensatz zum Abladen von Oxyden auf Elektroden, wie es in der Materialwissenschaft üblich ist.

Das resultierende hybride molekulare Material verhält sich als eine robuste und leistungsfähige Elektroanode für die Wasseroxidationsreaktion, die für molekulare Katalysatoren noch nie dagewesene Stromdichten im gesamten pH-Bereich, insbesondere aber bei neutralem pH-Wert, erreicht. “Nach unserem Wissen gibt es kein Koordinationspolymer, MOF oder COF, oder organometallisches Material, das unter neutralen Bedingungen funktioniert, diese Ströme abgibt und stabil ist”, behauptet Gil-Sepulcre.

Die Arbeit liefert die Grundlage für den Entwurf robuster und effizienter hybrider molekularer Elektroanodenmaterialien für die Oxidation von Wasser auf der Basis von Ru-Komplexen, die auf andere Übergangsmetalle und andere katalytische Reaktionen ausgedehnt werden können. Das Team arbeitet bereits an der Implementierung des Hybridmaterials auf photoelektrochemischen Zellen, um seine Anwendungen in einer Vorrichtung zur Wasserspaltung zu testen.

Abstract aus Nature Chemistry

Photoelektrochemische Zellen, die Wasser als Elektronenquelle nutzen, sind eine der attraktivsten Lösungen für den Ersatz von fossilen Brennstoffen durch saubere und nachhaltige Solarbrennstoffe. Um dies zu erreichen, muss die heterogene Wasseroxidationskatalyse beherrscht und richtig verstanden werden. Die Suche nach einem Katalysator, der an der Oberfläche von Elektro(Photo)anoden stabil ist und diese Reaktion bei dem gewünschten neutralen pH-Wert effizient durchführen kann, wird fortgesetzt. Hier zeigen wir, wie oligomere Ru-Komplexe auf den Oberflächen graphitischer Materialien durch CH-?-Wechselwirkungen zwischen den an Ru gebundenen Hilfsliganden und den hexagonalen Ringen der graphitischen Oberflächen verankert werden können, wodurch eine Kontrolle ihrer molekularen Bedeckung ermöglicht wird. Diese hybriden molekularen Materialien verhalten sich wie molekulare Elektroanoden, die bei pH 7 mit hohen Stromdichten die Oxidation von Wasser zu Dioxyd bei pH 7 katalysieren. Diese Strategie für die Verankerung molekularer Katalysatoren auf graphitischen Oberflächen kann möglicherweise auf andere Übergangsmetalle und andere katalytische Reaktionen ausgedehnt werden.


1 Institutes involved in the research as ordered in the publication: Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ, Spain), the Institute for Molecules and Materials Radboud University (The Netherlands), the Instituto Madrileno de Estudias Avanzados en Nanociencia (Spain), the Institute of Functional Nano & Soft Matter Materials (China), the Collaborative Innovation Center of Suzhou Nanoscience Technology (China), the Universitat Autonoma de Barcelona (Spain), the Alba synchrotron light source (Spain) and    the Max-Planck-Institut für Eisenforschung (MPIE, Germany).

->Quellen:

  • nature.com/s41557-020-0548-7
  • Originalpublikation: Md Asmaul Hoque, Marcos Gil-Sepulcre, Adiran de Aguirre, Johannes A. A. W. Elemans, Dooshaye Moonshiram, Roc Matheu, Yuanyuan Shi, Jordi Benet-Buchholz, Xavier Sala, Marc Malfois, Eduardo Solano, Joohyun Lim, Alba Garzón-Manjón, Christina Scheu, Mario Lanza, Feliu Maseras, Carolina Gimbert-Suriñach & Antoni Llobet: Water oxidation electrocatalysis using ruthenium coordination oligomers adsorbed on multiwalled carbon nanotubes, in: Nature Chemistry volume 12, pages1060–1066(2020)
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