Zickzack-Kohlenstoff als effizienter und stabiler Elektrokatalysator…

…zur Sauerstoffreduktion für PEM-Brennstoffzellen

Nicht-Edelmetall oder metallfreie Katalysatoren mit Stabilität sind zwar wünschenswert, aber eine Herausforderung für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEM). In einem Artikel in Nature Communications entwickeln Forscher der     chinesischen Beihang-Universität und aus den USA teilweise ein mehrwandiges Kohlenstoff-Nanoröhrchen, um zickzackartige Graphen-Nanoröhrchen mit einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Rückgrat für die Elektrokatalyse der Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen zu synthetisieren.

Zickzack-Kohlenstoff weist eine flächenbezogene Spitzenleistungsdichte von 0,161 W cm-2 und eine Massenleistungsdichte von 520 W g-1 auf, die den meisten Nicht-Edelmetall-Elektrokatalysatoren überlegen ist. Insbesondere wird die Stabilität von Zickzackkohlenstoff im Vergleich zu einem repräsentativen Eisen-Stickstoff-Kohlenstoff-Katalysator in einer Brennstoffzelle mit Wasserstoff/Sauerstoff-Gasen bei 0,5 V verbessert. Die Berechnung der Dichtefunktional-Theorie in Verbindung mit Experimenten zeigt, dass ein Zickzack-Kohlenstoffatom der aktivste Ort für die Sauerstoffreduktion unter mehreren Arten von Kohlenstoffdefekten auf Graphen-Nanoribändern im sauren Elektrolyten ist. Diese Arbeit zeigt, dass Zickzackkohlenstoff ein vielversprechender Elektrokatalysator für kostengünstige und langlebige Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen ist.

[note Verschiedene Erscheinungsformen von Nanotubes – Bild © Andel – eig.Werk, nach einem Bild von Kebes, CC0, commons.wikimedia.org
Kohlenstoff-Nanoröhren oder Carbon Nanotubes (CNT) sind wenige Millimeter Länge lange, rein aus Kohlenstoff bestehende zylindrische Gebilde mit einem Durchmesser im Nanometerbereich. Sie weisen abhängig von ihrer Struktur zwei wichtige Eigenschaften auf – entweder sind sie metallisch oder halbleitend. Diese Eigenschaften machen die CNT interessant für die industrielle Nutzung. Es gibt zwei Haupttypen: die SWNT (single walled nanotube) und die MWNT (multi-walled nanotubes). Eine Carbon Nanotube entsteht, wenn eine Graphit-Schicht zur Röhre gerollt wird, dann entwickeln sich CNT mit metallischer oder halbleitender Charakteristik. Die unterschiedlichen Varianten werden als Zickzack-, Chiral- oder Armsessel-Form bezeichnet und weisen unterschiedliche Eigenschaften auf, die Armsessel-Form zum Beispiel immer metallische. Die Nanotubes gehören zur Familie der Fullerene. Die Namen Armsessel und Zick-Zack sind durch die Art der Abfolge der C-Atome entlang der Verbindungsachse entstanden.]

Die Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFCs) ist der reifste Typ der Brennstoffzelle und deshalb weltweit von Interesse, weil sie Wasserstoffenergie effizient in Strom umwandeln können. Das Gerät verwendet einen sauren Festelektrolyten (sulfoniertes Fluorpolymer-Copolymer auf Tetrafluorethylenbasis). Der ratenbestimmende Schritt der PEMFC ist die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR). Im Allgemeinen wird Platin als Katalysator eingesetzt. Das hat die breitere Anwendung von PEMFCs behindert. Um dieses Problem zu lösen, wurden eine Vielzahl von Nichtedelmetallkatalysatoren (NPMCs) entwickelt, darunter stickstoffkoordinierte Übergangsmetalle (M-N-C, M = Fe, Co, etc.) und sogar metallfreie Katalysatoren (hauptsächlich heteroatomdotierte Kohlenstoff-Nanomaterialien). Die NPMCs weisen eine zufriedenstellende Aktivität und Stabilität während der Halbzellencharakterisierung (ein Drei-Elektrodensystem) mit sowohl alkalischen als auch sauren Elektrolyten auf. Allerdings ist die schlechte Stabilität im eigentlichen PEMFC-Gerät nach wie vor eine der größten Herausforderungen für NPMCs, insbesondere für M-N-C-Elektrokatalysatoren. Vor kurzem wurde berichtet, dass ein N-dotierter Graphen/Kohlenstoff-Nanoröhren-Verbund (CNT) eine stabile PEMFC-Leistung aufweist, wenn auch bei relativ geringer Aktivität, was ein großes Interesse an metallfreien Elektrokatalysatoren für die PEMFCs weckte.

Zusätzlich zu den hetero-atomdotierten Kohlenstoff-Nanomaterialien zeigten neuere Studien, dass der defektreiche Kohlenstoff auch ORR sowohl in alkalischen als auch in sauren Elektrolyten effektiv katalysieren könnte. So könnten Graphen-Nanoribänder (GNRs) aufgrund des großen Aspektverhältnisses und zahlreicher Defekte an ihren Kanten vielversprechende metallfreie Katalysatoren sein. GNRs mit unterschiedlichen Kantenstrukturen können durch Entpacken von CNTs auf verschiedene Weise erhalten werden. Insbesondere haben Tour et al. mit H2SO4 und KMnO4 eine zickzackartige Kante auf unverschlossenen mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNTs) erzeugt.

Dies bietet die Möglichkeit, die spezifische Aktivität einer bestimmten Art von Kohlenstoffdefekten zu untersuchen. Trotz der häufigen Fehlerstellen wurden GNRs nicht mit anständigen ORR-Aktivitäten in der sauren Halbzelle charakterisiert. Das einfache Umstapeln von GNRs könnte zu geringer Aktivität führen, da die meisten GNR-Kanten in den umgelagerten Materialien von den Reaktanden blockiert werden, was zu einer extrem geringen Auslastung der aktiven Standorte führt. Dieser Blockierungseffekt ist bei einer PEMFC gravierender, da die Katalysatorschicht bei einer PEMFC viel dicker ist als bei einer Halbzelle. Darüber hinaus verursacht der feste Ionomerelektrolyt in PEMFCs im Gegensatz zum flüssigen Elektrolyten in einer Halbzelle eine schwere Massentransportbarriere. Bisher sind die Erwartungen an GNRs (oder graphitischen Kohlenstoffdefekten) für die Elektrokatalyse in PEMFCs noch nicht eingelöst.

Die Studienautoren um Jianglan Shui an der Beihang-University synthetisieren einen Verbund von Zickzack-gesäumten GNRs auf CNTs (GNR@CNT) für den Einsatz als Kathodenkatalysator in H2/O2-PEMFCs synthetisiert. Die CNT-Grundgerüste in der Mitte des GNR, gekoppelt mit einem Rußabstandhalter, belichten effektiv den Zickzack-Ruß für ORR. Im Vergleich zu den zuvor berichteten metallfreien Elektrokatalysatoren liefert GNR@CNT eine beispiellose Spitzenleistungsdichte von 520 W g-1 in PEMFCs, sogar besser als die des N-dotierten Gegenstücks. Noch wichtiger ist, dass CNT@GNR eine bemerkenswerte Stabilität in PEMFCs aufweist. Eine Berechnung der Dichtefunktionaltheorie (DFT) zeigt, dass Zickzackkohlenstoff tatsächlich der aktive Standort auf dem GNR ist.

->Quelle: Longfei Xue, Yongcheng LiXiaofang Liu, Qingtao Liu, Jiaxiang Shang, Huiping Duan, Liming Dai & Jianglan Shui: Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells (Zickzack-Kohlenstoff als effizienter und stabiler Elektrokatalysator zur Sauerstoffreduktion für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen), in: Nature Communications, volume 9, Article number: 3819 (2018) – Übersetzt mit www.DeepL.com/Translator