„Das CO₂ reduzieren…“

Matthias Krüger (thyssenkrupp): Der Carbon2Chem®-Methanol-Prozess – Entwicklungsstand und Herausforderungen

Krüger beschrieb zunächst den Prozess der MeOH-Herstellung:

Nun gelte aber: Man müsse die Gase im Kreis führen, um die größte Carbon Efficiency zu erzielen – verschiedene Hüttengase haben unterschiedliche Gas-Anteile. Konvertergas, ein sogenanntes „scharfes“ Gas, enthält viel CO, das Hochofengas viel Stickstoff und das Koksofengas viel Wasserstoff – ein hoher Stickstoffgehalt sei aber ungünstig für die Carbon Efficiency.

Je größer das Umlaufverhältnis, umso höher die Carbon Efficiency und um so kleiner die Menge an Purge-Gas. Inerte aus dem MUG entweichen aufgrund der schlechten Löslichkeit in Rohmethanol fast ausschließlich über das Purge-Gas aus der Loop. Bei sinkender Purge-Gas-Menge aufgrund von steigendem Umlaufverhältnis nimmt somit der Anteil an Inerten sowohl im Umlaufgas, als auch im Purge-Gas zu.

• Lastfallverteilungen ersetzen einzelne Betriebspunkte;
• Dynamik der Methanolsynthese ist abhängig von vorgeschalteten Anlagenteilen;
• kritische Elemente: Einsatzgaskompressoren, Gasreinigungs-, Gaskonditionierungsschritte, Synthesgaskompressor“

Die Einsatzgase in der Methanol-Synthese unterscheiden sich je nach Art der Gaserzeugung. Die Effizienz der Methanol-Synthese werde durch Einsatzgase mit sinkendem Anteil an Inerten und hohem CO-Gehalt erhöht. Durch Visualisierung der Gasparameter können Analogien zwischen verschiedenen Synthese-Routen identifiziert werden.

Das in den Reaktor eintretende Gas (Feed) unterscheide sich vom Ausgangsgas (MUG) durch einen erhöhten Inertanteil und ein anderes COR.

1. Inertengehalt laut Krüger: „Ein hoher Gehalt an Stickstoff ist ungünstig für die Carbon Efficiency. Aufgrund der isoelektronischen Eigenschaften von CO und N₂ ist eine Abtrennung nicht trivial. Unterschiedliche Lösungsansätze werden im Projekt Carbon2Chem® diskutiert. Die Produktivität unterschiedlicher Einsatzgase wird im Projekt Carbon2Chem® in verschiedenen Laboranlagen überprüft:

1. Trennung von Kohlenstoffoxiden und Stickstoff in der Gaskonditionierung
2. Anreicherung des Einsatzgases mit Konvertergas oder CO₂
3. Rückführung von Wasserstoff in das Einsatzgas, bspw. Purge-Gas PSA
4. Vereinfachung der Methanol-Synthese, so dass eine Erhöhung der Umlaufmenge unkritischer ist“

3. Daher brauche es (3.) die Gasreinigung

Zusammenfassung

Die direkte Methanol-Produktion aus Hüttengasen sei nachgewiesen und Erneuerbare Energien in den Prozess eingebracht worden, schließlich seien Prozesskonzepte für C2C-Methanol ausgearbeitet worden. Der nächste Schritt sei die Optimierung und Vergrößerung des Anlagenverbundes.

Herausforderungen seien nun

• Ein hoher Inertenanteil muss durch eine geschickte Gaskonditionierung oder eine kostengünstige Synthese-Loop ausgeglichen werden.
• Regenerativer Wasserstoff wird benötigt.
• Katalysator-kritische Verunreinigungen müssen in der Gasreinigung entfernt werden.
• Der Carbon Footprint des nachhaltigen C2C-Methanols muss in Form einer Lebenszyklus-Analyse bestimmt werden.
• Die kurz- und langfristige Dynamik muss bei der Auslegung der C2C-Methanol-Synthese berücksichtigt werden.

Kai Girod (UMSICHT): Methanolsynthese mit Hüttengasen: Simulation und praktische Untersuchungen

Die ausschließliche Verwendung von Kohlenmonoxid CO beschädigt den Katalysator, denn dieser braucht einen bestimmten CO₂-Anteil. Wassereinwirkung auf den Katalysator verringert die Katalysatorleistung.

Die Methanolproduktion aus Wasserstoff-angereichertem Hochofengas wurde auf C-Effizienz geprüft. Stickstoffanreicherung im Kreislauf bremst die Reaktoreffizienz, erfordert einen größeren Reaktor.

Girods Schlussfolgerungen

• Die Nutzung von Hochofengas ist für eine spürbare Reduzierung der CO₂-Emissionen unerlässlich.
• Ebenso unerlässlich sei die Verfügbarkeit großer Mengen an erneuerbarem Wasserstoff.
• Ein steigendes CO₂/CO-Verhältnis im Synthesegas reduziert die MeOH-Bildung deutlich.
• Der Katalysator wird durch zu hohe Wasserkonzentration irreversibel beschädigt.
• Hohe Kohlenstoffwirkungsgrade erfordern hohe Recyclingraten, führen aber zu einem niedrigen Reaktorwirkungsgrad.
• Der Katalysator scheint in Langzeittests innerhalb eines Monats mit synthetischem H2-angereichertem Hochofengas stabil zu sein.
• Es ist möglich, MeOH mit Synthesegas aus synthetischen Stahlwerksgasen herzustellen.
• Die Suche nach einem Gesamtoptimum ist eine komplexe Aufgabe und erfordert weitere Anstrengungen.

Nächste Schritte

Die Priorisierung relevanter Szenarien wurde durchgeführt, ist aber ein andauernder Prozess. Fälle mit hoher Priorität für aktuelle Untersuchungen sind:

• Fälle, die auf Hochofengas basieren – und
• Fälle, die auf basischem Sauerstoff-Abgas (BOFG) basieren.

Dynamische Untersuchungen:

• Wechsel zwischen verschiedenen regulären Gaszusammensetzungen und Lastgasen
• Wechsel zwischen regulärer Gaszusammensetzung und „nicht idealer“ Gaszusammensetzung, die aus besonderen Vorfällen (z.B. niedrige H2-Zufuhr) stammen.

Aber: „Auch Temperaturüberschreitung beschädigt den Katalysator“ (Schlögl)

Folgt: Holger Ruland (MPI CEC): Methanolsynthese mit Hüttengasen – Herausforderungen für die industriellen Katalysatoren