Eisennitrido- und -oxokomplexe wichtige Intermediate

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Elektronische Struktur entscheidender Zwischenprodukte bei Sauerstoff- und Stickstoffaktivierung aufgeklärt

Hoch oxidierte Eisenkomplexe mit gebundenen O2– oder N3–-Liganden, sogenannte Eisennitrido- und -oxo komplexe, stellen die entscheidenden Intermediate*) bei einem wichtigen Weg zur chemischen Aktivierung von O2– und N2-Molekülen dar. Diese Erkenntnis haben die beiden Max-Planck-Institute für Chemische Energiekonversion (CEC) und für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr am 08.01.2019 im Journal of the American Chemical Society (JACS) und am 15.02.2019 in einer Medienmitteilung veröffentlicht.

*) Als Intermediat bezeichnet man in der Chemie und Biochemie einen Stoff, der im Verlauf einer mehrstufigen chemischen Reaktion entsteht. Ein Intermediat ist kein Endprodukt, sodern eine Zwischenstufe, d.h. es kann als Produkt des vorangegangenen Reaktonsschrittes und als Edukt des folgenden verstanden werden.

Während ihre Reaktion mit organischen Molekülen (Nutzreaktion) von allein abläuft und Energie liefert, erfordert ihre Bildung Energie. Denn bei Raumtemperatur sind diese kleinen Moleküle träge Reaktionspartner, und ihre Aktivierung, beispielsweise für die Anwendung in Brennstoffzellen, erfordert effiziente Katalysatoren. Mit synthetischen Eisennitridkomplexen (mit einem N3--Liganden) ist es möglich, den kritischsten Schritt für einen wichtigen Aktivierungsweg im Detail zu untersuchen. Wissenschaftlern der Mülheimer Max-Planck-Institute ist es jetzt gelungen, die elektronische Struktur des Eisen(V)nitrid-Komplexes, das 1988 erstmalig beschriebenen wurde, eindeutig offen zu legen.

Nach cec.mpg.de/elektronische-struktur-entscheidender-intermediate – mit frdl. Genehmigung des Journal of the American Chemical Society 2019, Vol. 141, Issue 6, pp. 2421-2434 – © American Chemical Society 2019

Die molekulare Verbindung, die ein Porphyrin als molekulares Gerüst hat, ist ein echtes, sehr hoch oxidiertes Eisen(V)-System mit Spin S=1/2. Sie hat aber auch ein hohes magnetisches Bahnmoment aufgrund von nahezu entarteter Bahnbewegung der Elektronen. Dies wurde durch die Verwendung komplementärer Elektronenspinresonanz (ESR)- und 57Fe-Mößbauer-spektroskopischer Messungen und die sorgfältige Interpretation damit zusammenhängender Spektroskopie-basierter quantenchemischer Berechnungen (CASSCF-Methoden auf Wellenfunktionsbasis) erreicht. Das Team konnte einen allgemeinen systematischen Zusammenhang zwischen den entsprechenden messbaren Signalen in Elektronen-Spin-Resonanzmessungen, den sogenannten g-Tensorkomponenten g|| und g|, und dem Auftreten von solchen echten Eisen(V)nitrido- und -oxo-Komplexen herstellen, wenn immer sie eine ähnliche molekulare Struktur und Symmetrie aufweisen.

Diese theoretische Regel sollte dabei helfen, andere, in der Regel kurzlebige, hochwertige Eisenintermediate zu erkennen und ihre Funktionen in komplexen biologischen oder industriellen Prozessen zu verstehen.

Die Forschung, die zu diesem Ergebnis geführt hat, wurde als gemeinsame Arbeit von Wissenschaftlern der beiden Max-Planck-Institute in Mülheim an der Ruhr (Joint Work Space) unter der Leitung von Eckhard Bill (MPI für chemische Energiekonversion) und Shengfa Ye (MPI Kohlenforschung) durchgeführt. Diese Ergebnisse wurden kürzlich im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht.

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