Durchbruch bei ionenleitenden Kompositmembranen

Chinesische Wissenschaftler erreichen Leistungssteigerung von Flow-Batterien

Forscher unter der Leitung der Professoren Xianfeng Li und Huamin Zhang  vom Institut für Chemische Physik (DICP) der Chinesischen Akademie der Wissenschaften in Dalian haben kürzlich eine ultradünne ionenleitende Membran mit hoher Selektivität und Leitfähigkeit entwickelt, die die Leistung von Flow-Batterien steigern kann. Die Studie wurde in Nature Communications veröffentlicht.

Neue Dünnschicht-Komposit-Membran – Grafik © Qing Dai

Membranen sind Schlüsselkomponenten von Durchflussbatterien. Sie trennen reaktive Materialien in der Negativ- und Positivkammer und ermöglichen gleichzeitig den Transfer von Ionen über die Membran. Die Effizienz von Durchflussbatterien hängt stark von der Ionenselektivität und -leitfähigkeit dieser Membranen ab.

Basierend auf ihrer früheren Studie (Environ.Sci., 2011, 4, 1676) fand die Gruppe von Li heraus, dass die zentrale Herausforderung für ionenleitende Membranen der “Trade-off” zwischen Ionenselektivität und Leitfähigkeit ist. Poröse Membranen, die mit der traditionellen Phaseninversionsmethode konstruiert wurden, hatten gewundene und schlecht verbundene Poren, was zu einer niedrigen Ionenleitfähigkeit führte.

Im Gegensatz dazu besitzen Kompositmembranen separat abgestimmte selektive Schichten, die auf Substrate aufgebracht sind. “Eine Kompositmembran mit einer sehr dünnen selektiven Schicht und einem hochleitfähigen Substrat überwindet hoffentlich den Kompromiss zwischen Ionenselektivität und Leitfähigkeit und verbessert die Leistung der Durchflussbatterie weiter”, sagt Prof. LI.

Zu diesem Zweck haben die Forscher die Grenzflächenpolymerisation genutzt, um eine Dünnschicht-Verbundmembran herzustellen. Diese Membran hat eine ultradünne Selektivschicht aus vernetztem Polyamid und eine hochleitfähige Trägerschicht. Die ultradünne selektive Schicht ist nur 180 nm dick. Sie bietet einen sehr kurzen Ionentransferpfad und hat einen sehr geringen Flächenwiderstand.

Das vernetzte Polyamid hat ein freies Volumen zwischen der Größe von Hydronium- und hydratisierten Vanadium-Ionen. Vanadium-Ionen sind aufgrund ihrer Größe sehr resistent gegen Crossover und verleihen der Membran eine hohe Ionenselektivität.

Durchflussbatterien mit einer Dünnschicht-Verbundmembran könnten bei höherer Stromdichte arbeiten. Dies würde die Verwendung eines kleineren Batteriestapels ermöglichen, um eine höhere Leistung zu erzeugen und die Kosten für die Batteriestapel zu reduzieren.

a Schematische Darstellung des Mechanismus der Grenzflächenpolymerisation. b Oberflächenmorphologie von IP2-0.15. c, d Querschnittsmorphologie von IP2-0.15. e TEM-Bild des Querschnitts von IP2-0.15. f AFM-Bilder von TFCMs. Die Bildgröße beträgt 5 × 5 ?m – Bilder © nature.com/articles/s41467-019-13704-2

Der Protonentransfermechanismus in polyamidselektiven Schichten kann weiter verstanden werden, indem der Grotthuss-Mechanismus genutzt wird, um theoretische Berechnungen des Protonentransfers entlang von Wasserketten und Carboxylgruppen durchzuführen. Die Ergebnisse liefern neue Ideen für den Entwurf fortschrittlicher ionenselektiver Membranen, die auch auf Durchflussbatterien angewendet werden können.

Abstract

Eine Membran mit hoher Ionenleitfähigkeit und Selektivität ist entscheidend für hohe Leistungsdichte und kostengünstige Flow-Batterien, die für den breiten Einsatz erneuerbarer Energien von großer Bedeutung sind. Der Kompromiss zwischen Ionenselektivität und Leitfähigkeit ist ein Engpass bei ionenleitenden Membranen. In dieser Arbeit wird eine Dünnschicht-Verbundmembran mit einer ultradünnen Polyamid-Selektivschicht vorgestellt, die den Kompromiss zwischen Ionenselektivität und Leitfähigkeit aufbricht und die Leistungsdichte einer Flow-Batterie drastisch verbessert. Im Ergebnis erreicht eine Vanadium Flow-Batterie mit einer Dünnschicht-Verbundmembran eine Energieeffizienz von mehr als 80% bei einer Stromdichte von 260 mA cm-2, die nach unserem besten Wissen die höchste jemals gemeldete ist. Durch die Kombination von Experimenten und theoretischen Berechnungen schlagen wir vor, dass die hohe Leistung auf den Protonentransfer über den Grotthuss-Mechanismus und den Vehicle-Mechanismus in den Sub-1 nm-Poren der ultradünnen Polyamid-Selektivschicht zurückzuführen ist.

Einführung

Großflächige Energiespeicherung ist die Schlüsseltechnologie, um die Probleme der Intermittenz und Instabilität von erneuerbaren Energien wie Windkraft und Solarenergie zu lösen. Flow-Batterien, die sich durch das flexible Design, die hohe Sicherheit und den hohen Wirkungsgrad auszeichnen, gelten als einer der meistversprechenden Kandidaten für die großtechnische Energiespeicherung. Unter allen ist die Vanadium-Durchflussbatterie (VFB) eine der ausgereiftesten Technologien, die sich im kommerziellen Demonstrationsstadium befinden. Ihre relativ geringe Leistungsdichte führt jedoch zu einem höheren Materialverbrauch bei Stacks mit spezifischen Stromversorgungen. Daher ist die Verbesserung der Leistungsdichte sehr wichtig, um ein kostengünstiges Energiespeichersystem zu erhalten. Nach der Polarisationsanalyse eines VFBs ist der limitierende Faktor zur Verbesserung der Leistungsdichte der Batterie die geringe Ionenleitfähigkeit einer Membran, welche die Rolle von behindernden Vanadium-Ionen spielt, während sie die Protonen zur Bildung des internen Schaltkreises leitet. Die coulombsche Effizienz (CE) eines VFB ist stark mit der Membranselektivität verbunden, während die Spannungseffizienz (VE) eines VFB hauptsächlich durch die Ionenleitfähigkeit (hauptsächlich Protonen) einer Membran bestimmt wird.

Die Leistungsdichte von Strom-VFB wird durch den Kompromiss zwischen Ionenleitfähigkeit und Selektivität von Membranen behindert, da die Selektivität von Membranen normalerweise mit zunehmender Ionenleitfähigkeit abnimmt. Um eine hochleitende Ionenaustauschermembran zu erreichen, sollte die Ionenaustauscherkapazität in der Regel hoch sein, was jedoch zu einem hohen Quellverhältnis und damit zu einer geringen Ionenselektivität führt. Poröse Membranen haben sich als eine vielversprechende Wahl erwiesen, da die Morphologie poröser Membranen auf verschiedene Weise gut abgestimmt werden kann.

Um eine poröse Membran mit hoher Selektivität durch die traditionelle Phaseninversionsmethode zu erreichen, wird die Bildung einer dichteren und dickeren Hautschicht bevorzugt. Es kann sich aber auch gleichzeitig eine dichtere Stützschicht mit weniger zusammenhängenden Poren bilden, was zu einer niedrigen Ionenleitfähigkeit führt. Dünnschicht-Verbundmembranen (TFCMs), die eine ultradünne selektive Schicht mit einem hochporösen Substrat kombinieren, können diesen Kompromiss möglicherweise aufbrechen, da die selektive Schicht und der poröse Träger getrennt voneinander gut aufeinander abgestimmt werden können. Und frühere Arbeiten haben bewiesen, dass TFCMs sehr vielversprechende Perspektiven in der Wasseraufbereitung und der Nanofiltration mit organischen Lösungsmitteln aufweisen. In dieser Arbeit wurde ein TFCM hergestellt, indem eine ultradünne selektive Polyamidschicht auf porösem Polyethersulfon/Sulfonated Polyetheretherketone Blend (PES/SPEEK) Substrat durch Grenzflächenpolymerisation eingebracht wurde und der TFCM erstmals in eine Flussbatterie eingebracht wurde. Nach unseren Berechnungen und bisherigen Trägern besitzt die ultradünne Polyamid-Selektivschicht sehr kompakte vernetzte Strukturen und Poren unterhalb 1 nm, die perfekt zwischen dem Radius der hydratisierten Vanadium-Ionen (V) und der Protonen (H) liegen. Diese sub 1 nm Poren verleihen der ultradünnen selektiven Schicht einen hohen Widerstand gegen hydratisierte Vanadium-Ionen und einen niedrigen Widerstand gegen Protonentransfer. Daher kann der TFCM den Kompromiss zwischen der Selektivität von V/H und der Protonenleitfähigkeit aufbrechen und einen VFB mit superhoher Leistungsdichte erzeugen.

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