Kaskade von Methanol zu Wasserstoff

Metha-Cycle entkoppelt Windkraft vom Strombedarf

Forschende am Leibniz-Institut für Katalyse (LIKAT) in Rostock können bei milden Bedingungen von unter hundert Grad Celsius und Umgebungsdruck aus Methanol Wasserstoff erzeugen – in der für Brennstoffzellen notwendigen Ausbeute und Reinheit. Dafür optimierten sie ein eigenes Verfahren, das sie seinerzeit in NATUR E veröffentlicht hatten. Die katalytische Reaktion ist Herzstück des BMWi-geförderten Projekts Metha-Cycle, eines Konzepts zur Speicherung und Nutzung regenerativer Energien. Erstmals wurden dabei Windkraft, Elektrolyse und CO2-basierte Methanolsynthese sowie die Rückverwandlung des Methanols in H2 direkt miteinander verbunden.

Das Konzept erlaubt Unternehmen und Kommunen eine vom Windkraftaufkommen unabhängige Versorgung mit „grünem“ Strom: Windkrafträder (wahlweise auch Photovoltaik-Anlagen) produzieren Elektroenergie, damit wird aus Wasser elektrolytisch Wasserstoff erzeugt, der wiederum mit CO2 in Methanol umgewandelt wird. Methanol, einfachster Vertreter in der Gruppe der Alkohole, lässt sich im Unterschied zu Wasserstoff gut speichern und transportieren – selbst über weite Strecken. Bei Bedarf kann es in H2 rückverwandelt und direkt im Anschluss in einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung genutzt werden. Im Metha-Cycle-Konzept nutzten die Forscher außerdem die Abwärme der Brennstoffzelle, um der Wasserstoff-Rückgewinnung einen Teil der nötigen Reaktionswärme zuzuführen.

.„Eine solche direkte Kopplung von regenerativen Energien, Elektrolyse und CO2-basierter Methanolsynthese sowie deren Rückwandlung über Wasserstoff zu Elektroenergie gab es bisher noch nicht“, sagt Projekt-Koordinator Henrik Junge vom Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock, LIKAT.

Die Partner: interdisziplinäres Konsortium – Die Testanlage zur Wasserstofferzeugung aus Methanol, errichtet vom Projektpartner an der Friedrich-Alexander-Universität (FAU) Erlangen-Nürnberg, hat im Frühjahr des Jahres mit knapp 500 Stunden Laufzeit die Funktionstüchtigkeit des Konzepts demonstriert. Die Brennstoffzelle als Teil des Demonstrators produzierte kontinuierlich Strom mit einer Leistung bis zu 39 Watt. Entwickelt wurde sie vom Zentrum für Brennstoffzellentechnik (ZBT) in Duisburg. Um die Kopplung von Windkraft, Elektrolyse und Methanolsynthese kümmerte sich der Projektpartner an der FH Stralsund. Das LIKAT entwickelte die Katalysatoren für die selektive Zersetzung von Methanol bei niedrigen Temperaturen –dem Herzstück von Metha Cycle. Die ATI Küste GmbH nahm Berechnungen zum Wirkungsgradpotenzial des Demonstrators vor.

Sektorkopplung im Projekt Metha-Cycle: Ein interdisziplinäres Konsortium verbindet zum ersten mal Stromerzeugung aus regenerativen Energien, Elektrolyse, katalytische Bindung von Wasserstoff in Methanol sowie anschließende Freisetzung und Verstromung des Wasserstoffs in Brennstoffzellen – Grafik © LIKAT

Speicher für Wasserstoff

So funktioniert Metha-Cycle: Windkrafträder (wahlweise Photovoltaik-Anlagen) produzieren Elektroenergie. Mit diesem Strom wird aus Wasser elektrolytisch Wasserstoff erzeugt, der wiederum mit CO2 in Methanol umwandelt wird. Methanol, einfachster Vertreter in der Gruppe der Alkohole, fungiert somit als Speicher für Wasserstoff, wie es Chemiker seit langem vorschlagen. Junge: „Methanol lässt sich im Unterschied zu Wasserstoff gut handhaben und auch über weite Strecken transportieren.“ Bei Bedarf wird Methanol in H2 rückverwandelt und direkt im Anschluss in einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung genutzt. Im Forschungsverbund Metha-Cycle unter Leitung des LIKAT nutzten die Partner außerdem die Abwärme der Brennstoffzelle, um der Wasserstoff-Rückgewinnung einen Teil der nötigen Reaktionswärme zuzuführen.

Fördersumme: 1,8 Mio Euro

Üblicherweise braucht es hohen Druck und Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, um aus dem Methanol wieder den Wasserstoff zu gewinnen. Das machte eine allgemeine Anwendung im Rahmen von Energiekonzepten bisher wenig attraktiv. 2013 beschrieben LIKAT-Chemiker dann in Nature, wie sie mithilfe eines Ruthenium-Katalysators bei milden Bedingungen unter hundert Grad Celsius aus einer wässrigen Methanollösung H2 und CO2 erzeugten. Diese Reaktion galt es nun zu optimieren. Denn um eine Brennstoffzelle dauerhaft befeuern zu können, muss der chemische Prozess ausreichend H2 pro Zeiteinheit zur Verfügung stellen, und dies auch in gewisser Reinheit.

Kaskadenreaktion –Die katalysierte Freisetzung des Wasserstoffs aus einer wässrigen Methanollösung erfolgt in mehreren Schritten und durchläuft verschiedene Intermediate – © LIKAT

Zu diesem Zweck nahm sich die Forschungsgruppe um Junge und LIKAT-Direktor Prof. Matthias Beller vor, die molekularen Abläufe der Reaktion zu analysieren. Mit Partnern für ein Verbundprojekt war Junge schon im Gespräch, und zwar mit dem Ziel, „das Aufkommen regenerativer Energie von ihrem Verbrauch zu entkoppeln“, wie er sagt. Inzwischen begann alle Welt über die Rolle von Wasserstoff und Methanol für eine Energiewende zur Rettung des Klimas nachzudenken. Im Herbst 2016 übernahm das BMWi die Förderung des Projektes Metha-Cycle für dreieinhalb Jahre mit einem Gesamtumfang von insgesamt 1,8 Millionen Euro.

„Mechanistische“ Analysen

Für ihren Teil analysierten die LIKAT-Forschenden, wie der Ruthenium-Katalysator in der Methanollösung arbeitet, um zu H2 und CO2 zu kommen, also den Wasserstoff wieder freizusetzen. Bei diesen „mechanistischen Untersuchungen“, wie sie die Arbeiten nennen, entdeckten sie drei kaskadenartig verbundene Schritte. Am Ende der ersten beiden Schritte entsteht jeweils schon ein Teil des Wasserstoffs und zusätzlich ein Zwischenprodukt, ein sogenanntes Intermediat. Im ersten Schritt ist es Formaldehyd, das im Beisein des Katalysators dann im zweiten Schritt weiterverarbeitet wird.
Im zweiten Schritt der Kaskade entsteht dann Ameisensäure, und mit der kennt sich das LIKAT bestens aus. Denn vor 20 Jahren war es den Rostockern gelungen, aus Ameisensäure bei Raumtemperatur H2 zu gewinnen.

Wasserstofffreisetzung an immobilisiertem Katalysator im Reaktor – Mechanistische Untersuchungen finden im Labormaßstab statt – Foto © LIKAT

Doch ausgerechnet der dritte Schritt, der von der Ameisensäure zu Wasserstoff, erwies sich als der langsamste, wie Junge sagt. „Er bremste das gesamte System.“ So hätte die Brennstoffzelle nicht schnell genug Nachschub an H2 bekommen. Um die Kaskade auf Trab zu bringen, entschieden die Forscher sich letztlich für ein bi-katalytisches System: sie gaben ihrem Ruthenium-Katalysator als Helfer einen zweiten Katalysator an die Seite. Überraschenderweise brauchten sie dazu ihren ersten Katalysator nur etwas zu modifizieren.

Letzter Schliff in Erlangen

Ebenso überrascht wurden die Chemiker vom synergetischen Effekt ihres Systems. Junge: „Im Zusammenschluss ermöglichten die beiden Katalysatoren eine bessere Ausbeute, als die Summe ihrer Einzelleistung erbracht hätte.“

In Erlangen machten die beteiligten Verfahrenstechniker an der FAU den Bi-Katalysator für einen kontinuierlichen Prozess in der Testanlage fit, mit der das Forschungskonsortium von Metha-Cycle die Funktionstüchtigkeit des Konzepts letztlich unter Beweis stellte. Dazu imprägnierten sie einen festen hochporösen Träger mit dem katalytisch aktiven Komplex aus Rostock. Über diesem Träger fließen kontinuierlich Methanol- und Wasserdampf. Ebenso kontinuierlich wird der entstandene Wasserstoff abgeleitet, um in der angeschlossenen Brennstoffzelle sofort verstromt zu werden.

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