Wo bleibt der Sauerstoff?

CEC: Photokatalytische CO2-Reduktion unter der Lupe

In den vergangenen Jahrzehnten hat die photokatalytische CO2-Reduktion im Rahmen der Erforschung alternativer erneuerbarer Energiequellen und bei der Suche nach Lösungen für die steigenden CO2-Emissionen viel Aufmerksamkeit erregt. Ein wichtiges, bisher ungeklärtes Phänomen in grundlegenden Studien an einer der bekanntesten Reaktionen – der photokatalytischen Konversion von CO2 mit H2O zu CH4 auf TiO2-Photokatalysatoren – ist, dass zumeist kein gasförmiger Sauerstoff unter den entstehenden Produkten zu finden ist, obwohl die Freisetzung von Sauerstoff bei einer Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan zu erwarten wäre. Ein Team des Max-Planck-Instituts für Chemische Energiekonversion (CEC) in Mülheim an der Ruhr um Robert Schlögl hat dieses Phänomen jetzt geklärt. Das Ergebnis ihrer Arbeit wurde am in der Zeitschrift Physical Chemistry Chemical Physics publiziert.

back cover- Phys.Chem.Chem.Phys. 21 © (2019)

Um das Fehlen von gasförmigem Sauerstoff zu klären, modifizierten Simon Ristig (Forschungsgruppenleiter in der Abteilung von Robert Schlögl) und Jennifer Strunk (Leibniz-Institut für Katalyse) mit ihrem Team P25-TiO2 mit IrOx, einem bekannten Wasseroxidationskatalysator, der es der Gruppe ermöglichte, gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoff in nahezu stöchiometrischen Mengen durch photokatalytische Wasserspaltung zu beobachten. Gleichzeitig ergaben sich Hinweise darauf, dass der Wasserstoff für die Methanbildung nicht von einer vollständigen Wasseroxidation herrührt und das Fehlen des gasförmigen Sauerstoffs in der CO2-Reduktion mit unmodifiziertem P25-TiO2 auf das Photokatalysatormaterial selbst zurückzuführen ist. – Die Studie erschien kürzlich als Artikel und Rückseiten-Cover im Magazin PCCP.

Abstract und Schlussfolgerungen:

Martin Dilla, Alina Jakubowski, Simon Ristig, Jennifer Strunk und Robert Schlögl: “Das Schicksal von O2 in der photokatalytischen CO2-Reduktion auf TiO2 unter Bedingungen höchster Reinheit

Abstract

Obwohl die photokatalytische Reduktion von CO2 zu CH4 unter Verwendung von H2O als Oxidationsmittel die Bildung von O2 voraussetzt, wird es oft nicht in die Produktanalyse der meisten Studien zur photokatalytischen CO2-Reduktion einbezogen oder es wird berichtet, dass es überhaupt nicht gebildet wurde. Die vorliegende Studie zielt darauf ab, das Fehlen von O2 in der photokatalytischen Gasphasen-CO2-Reduktion auf TiO2 zu klären. Durch die Modifikation von P25-TiO2 mit IrOx-Co-Katalysatoren konnte die photokatalytische Wasserspaltung, d.h. die Bildung von gasförmigem O2 und H2 in nahezu stöchiometrischen Mengen, ohne Einsatz von Opfermitteln beobachtet werden, während nacktes P25-TiO2 unter ähnlichen Reaktionsbedingungen keine Aktivität in der H2– und O2-Bildung zeigte. Die Untersuchung des Einflusses verbesserter H2O-Oxidationseigenschaften auf die photokatalytische CO2-Reduktion ergab, dass die CH4-Bildung auf P25 aus CO2 vollständig gehemmt war, solange die H2O-Spaltungsreaktion abläuft. Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass eine bestimmte Menge an O2 unter den Bedingungen der photokatalytischen Wasseroxidation verbraucht wird. Eine Quantifizierung ergab, dass sie in der gleichen Größenordnung liegt wie der Sauerstoff, der als Nebenprodukt der photokatalytischen CO2-Konversion fehlt. Eine detaillierte Interpretation der Ergebnisse im Rahmen des allgemeinen Verständnisses der photokatalytischen CO2-Reduktion mit H2O auf TiO2 erlaubt die Hypothese, dass P25-TiO2 eine stöchiometrische Reaktion durchläuft, was bedeutet, dass die CH4-Bildung nicht auf einem echten katalytischen Zyklus basiert und nur so lange läuft, wie TiO2 Sauerstoff verbrauchen kann.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie wurde der Effekt verbesserter H2O-Oxidationseigenschaften auf die photokatalytische CO2-Reduktion in der Gasphase durch Modifikation von P25 mit Co-Katalysatoren für die H2O-Oxidation untersucht. Gleichzeitig wurden mögliche Gründe für das Fehlen von gasförmigem O2 als Nebenprodukt der photokatalytischen CO2-Reduktion auf reinem TiO2 untersucht. Die IrOx/P25-Proben zeigten eine signifikante Aktivität in der gesamten photokatalytischen H2O-Spaltung, die hier in einem Reingas-Festprozess unter hochreinen Reaktionsbedingungen realisiert wurde. Es war möglich, sowohl die Produkte H2 als auch O2 in nahezu stöchiometrischen Mengen ohne den Einsatz von Opferstoffen nachzuweisen. Photokatalytische CO2-Reduktionsexperimente mit IrOx/P25-Proben zeigten, dass die CH4-Bildung nur möglich ist, wenn keine Aktivität in der H2– und O2-Bildung beobachtet wird. Der Wettbewerb um Ladungsträger durch H2-Bildung und die Rückwärtsreaktion der CO2-Reduktion aufgrund des Vorhandenseins hochreaktiver Sauerstoffspezies auf IrOx scheint für das Fehlen der CH4-Bildung verantwortlich zu sein. Wenn photogenierte Elektronen durch H2-Bildung günstig verbraucht werden, dieses Produkt aber nicht auf nacktem TiO2 gebildet wird, könnte dies darauf hinweisen, dass die H2O-Oxidation nicht die Wasserstoffquelle für die C-H-Bindungsbildung bei der CO2-Reduktion ist. Darüber hinaus zeigten die Ergebnisse der H2O-Splitting-Experimente an IrOx/P25, dass O2– und O-basierte Spezies zunächst wahrscheinlich von TiO2 unter photokatalytischen Reaktionsbedingungen verbraucht werden. Eine Quantifizierung der fehlenden O2-Mengen in der Gasphase zeigte, dass ein Verbrauch von O2 durch TiO2 für die Abwesenheit dieses Nebenprodukts in der CO2-Reduktionsreaktion verantwortlich sein könnte. Unter diesen Umständen durchläuft TiO2 eine stöchiometrische Reaktion und die CH4-Bildung ist kein echter katalytischer Zyklus. Stattdessen läuft er nur so lange, wie TiO2 Sauerstoff aufnehmen kann. Darüber hinaus zeigt die hemmende Wirkung von O2 auf die Produktbildung der CO2-Reduktion, dass der Verbrauch dieses Nebenprodukts für die Aktivität von TiO2 in dieser Reaktion wesentlich ist. Erst dann wird die hemmende Wirkung von O2 und O-basierten Spezies bei der photokatalytischen CO2-Reduktion verhindert.

->Quellen: