Effiziente, alternative OER-Katalysatoren

Eisen-Nickel-Terephthalat-Koordinationspolymer auf Nickelform (NiFeCP/NF) als Katalysator

Der wachsende globale Energiebedarf hat die Entwicklung neuer Technologien zur Umwandlung erneuerbarer Energien motiviert. Die elektrochemische Wasserspaltung zur Herstellung von nachhaltigem H2-Kraftstoff gilt allgemein als eine der meistversprechenden Strategien zur Energiespeicherung. Die Effizienz der Wasserspaltung wird durch einen schleppenden Prozess, d.h. die Sauerstoffevolutionsreaktion (OER), stark beeinträchtigt. Das multi-elektronische und protonengekoppelte OER ist eine kinetisch langsame Reaktion, so dass in der Regel große Überspannungen erforderlich sind, die den Wirkungsgrad der Energieumwandlung verringern und die praktische Anwendung von Geräten behindern. Forscher aus Dalian, China, haben jetzt eine neue Art Katalysatoren entwickelt und in Nature Communications veröffentlicht.

Abstrakt

In den letzten Jahren wurden zuvörderst Übergangs-Metallkatalysatoren für die Sauerstoffevolutions-Reaktion (OER) entwickelt, wobei solche Katalysatoren typischerweise an Überpotenzialen (η) arbeiten, die deutlich über den thermodynamischen Anforderungen liegen. Hier berichten wir über ein Eisen-Nickel-Terephthalat-Koordinationspolymer auf Nickelform (NiFeCP/NF) als Katalysator für OER, bei dem sowohl koordinierte als auch unkoordinierte Carboxylate nach der Elektrolyse erhalten wurden. NiFeCP/NF weist eine hervorragende elektrokatalytische OER-Aktivität mit einer geringen Überspannung von 188 mV bei 10 mA cm-2 in 1,0 KOH auf, mit einer kleinen Tafelneigung und hervorragender Stabilität. Die pH-unabhängige OER-Aktivität von NiFeCP/NF auf der Skala der reversiblen Wasserstoffelektroden deutet darauf hin, dass ein konzertierter protonengekoppelter Elektronentransfer (c-PET) Prozess der ratenbestimmende Schritt (RDS) während der Wasseroxidation ist. Deuterium kinetische Isotopeneffekte, Protoneninventarstudien und Atom-Protonentransfermessungen deuten darauf hin, dass die unkoordinierten Carboxylate als Protonentransferrelais dienen, mit einer ähnlichen Funktion wie Aminosäurereste im Photosystem II (PSII), was die Protonentransferrate beschleunigt.

Einführung

Der wachsende globale Energiebedarf, verbunden mit einem zunehmenden Bewusstsein für den Klimawandel, hat die Entwicklung neuer Technologien zur Umwandlung erneuerbarer Energien motiviert. Die elektrochemische Wasserspaltung zur Herstellung von nachhaltigem H2-Kraftstoff gilt allgemein als eine der meistversprechenden Strategien zur Energiespeicherung. Die Effizienz der Wasserspaltung wird durch einen schleppenden Prozess, d.h. die Sauerstoffevolutionsreaktion (OER), stark beeinträchtigt. Das multi-elektronische und protonengekoppelte OER ist eine kinetisch langsame Reaktion, so dass in der Regel große Überspannungen erforderlich sind, die den Wirkungsgrad der Energieumwandlung verringern und die praktische Anwendung von Geräten behindern.

Bisher wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um effiziente, alternative OER-Katalysatoren herzustellen. Bisher sind IrO2 und RuO2 zwei OER-Katalysatoren, die aufgrund ihrer hohen Aktivität für die Wasseroxidation für die saure Elektrolyse eingesetzt werden. Die Knappheit von Ir und Ru schränkt jedoch ihre großflächige Anwendung ein3. Gleichzeitig wurden umfangreiche Anstrengungen unternommen, um Nicht-Edelmetall-Katalysatoren mit hervorragender Aktivität und Stabilität für die alkalische Elektrolyse zu erforschen. Die bimetallischen Fe-Ni-Verbundwerkstoffe gelten als eine der meistversprechenden Alternativen in der Familie der OER-Katalysatoren, allerdings arbeiten solche Verbundwerkstoffe unter ? in Richtung OER und die mechanistischen Details für die damit verbundenen elementaren Schritte sind kaum verstanden. Da Proton eine viel größere Masse als das Elektron hat, wird ein langsamer Proton-Schnell-Elektronentransfer realisiert, und die Rate des transportierenden Protons kann die gesamte Wasseroxidationsreaktion bestimmen. Daher ist ein umfassendes Verständnis des zugrunde liegenden Mechanismus des protonengekoppelten Grenzflächen-Elektronentransferprozesses im Ratenbestimmungsschritt (RDS) von entscheidender Bedeutung für den Erhalt effizienter OER-Katalysatoren, und ein neues Denken und verwandtes Design der oberflächenaktiven Stelle auf molekularer Ebene zur Beschleunigung der trägen Kinetik ist dringend erforderlich.

In grünen Pflanzen und cyanobakteriellen, lichtgesteuerten Wasseroxidationen durch den sauerstoffentwickelnden Komplex (OEC) in PSII findet eine hohe Umschlagsfrequenz von 100-400 s-1 in vivo bei geringer Überspannung (? < 200 mV) statt. Die Entwicklung von Sauerstoff durch OEC ist ein integrierter Prozess, an dem nicht nur der Mn4CaO5-Cluster als Katalysator beteiligt ist, sondern auch andere funktionelle Gruppen in der ersten und zweiten Koordinationsphase, wie Carboxylat- und Imidazolliganden aus Aminosäureresten des Proteingerüsts, beteiligt sind. Diese elektronenreichen Liganden stabilisieren stark die hochwertigen Zustände des Mn4CaO5-Clusters und spielen eine wichtige Rolle bei der effektiven Wasseroxidation mit geringer Überspannung. Inspiriert von PSII werden starke elektronenspendende Liganden, wie Phenolat- und Carboxylatliganden, in den Strukturen homogener molekularer Wasseroxidationskatalysatoren umfassend eingesetzt. Im Allgemeinen können die Redoxpotenziale von Metallkomplexen durch Ligandenmodifikation abgestimmt werden, und die Integration von negativ geladenen Liganden in Metallkomplexe hat sich bisher als Stabilisierung von Metallzentren bei höheren Oxidationszuständen und als Ergebnis von Komplexen mit deutlich niedrigeren Redoxpotenzialen erwiesen.

->Quellen:

  • Übersetzt mit www.DeepL.com/Translator
  • Wenlong Li, Fusheng Li, Hao Yang, Xiujuan Wu, Peili Zhang, Yu Shan & Licheng Sun: A bio-inspired coordination polymer as outstanding water oxidation catalyst via second coordination sphere engineering, in: Nature Communications volume 10, Article number: 5074 (2019, in Nature Communications volume 10, Article number: 5074 (2019)