Neue Elektrodenmaterialien für Wasseroxidation

“Eine Frage der Zusammenarbeit”

Durch die elektrochemische Spaltung von Wasser lässt sich grüner Wasserstoff herstellen, der als Treibstoff, als Energiespeicher und für chemische Reaktionen verwendet werden kann. Auf diese Weise kann die Abhängigkeit vom Erdöl eingeschränkt und die Emissionen von Treibhausgasen reduziert werden. Allerdings verbraucht die Elektrolyse von Wasser viel Energie. Vor allem die Oxidationsreaktion zu Sauerstoff an der Anode ist sehr energieintensiv.  Um die Wasserspaltung besonders effizient zu gestalten, haben Forscher des in Zusammenarbeit mit Forschern der TU Berlin, der RWTH Aachen und der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung in Berlin neue Elektrodenmaterialien für die Oxidation von Wasser entwickelt. Sie wurden in ChemCatChem veröffentlicht.

Kohlenstoffelektroden sind besonders günstig, deaktivieren aber über die Zeit und sind somit nicht stabil. Aus diesem Grund entwickelten die Forscher Kohlenstoffelektroden, welche die Übergangsmetalle Mangan und Eisen enthalten. Beide Metalle sind günstig, weil reichlich in der Erdkruste vorhanden. Durch eine umfassende Charakterisierung der Materialien konnte die Zusammensetzung der Elektroden beleuchtet werden. Die Materialien bestehen aus Kohlenstoff in Form von Kohlenstoffnanoröhren. Diese Röhren sind mit Eisencarbid-Partikeln gefüllt und die Außenseite mit Eisen-und Manganoxiden bedeckt. Die Materialien ermöglichen die Wasserelektrolyse bereits bei geringen Spannungen und sind außerdem über 20 Stunden lang aktiv ohne eine Deaktivierung zu zeigen. Durch die Kombination der Daten aus Charakterisierung und Elektrolyse waren die Forscher in der Lage zu zeigen, dass einige Komponenten des Elektrodenmaterials besonders zur Stabilität, andere besonders zur Aktivität beitragen. So sorgen das Eisencarbid und die Kohlenstoffnanoröhren für die effiziente Wasserspaltung, während die Eisen-und Manganoxide an der Oberfläche eine Deaktivierung verhindern. Nicht nur in der Forschung, auch in der Katalyse ist also gute Zusammenarbeit gefragt.

Abstract und Einführung aus ChemCatChem

Die Wasserstoffwirtschaft ist ein zentraler Aspekt der zukünftigen Energieversorgung, da Wasserstoff als Energiespeicher und Brennstoff eingesetzt werden kann. Um die Wasserelektrolyse effizient zu gestalten, muss die limitierende Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) optimiert werden. Daher wurden C-basierte Verbundwerkstoffe, die reichlich Fe und Mn enthalten, synthetisiert, charakterisiert und in der OER getestet. Für Pyrolysetemperaturen über 700 °C werden N-reiche mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (MWCNT) eingesetzt. Im Inneren der Röhren werden Fe3C-Partikel gebildet, Fe- und Mn-Oxide werden in die Kohlenstoffmatrix eingelagert und Metallspinell-Nanopartikel bedecken die äußere Oberfläche. Der beste Katalysator, der bei 800 °C hergestellt wird, erreicht ein niedriges Überpotential von 389 mV (bei 10 mA/cm2) und eine hohe Stabilität (22,6 h). Aus elektrochemischen Messungen und Charakterisierungen kann geschlossen werden, dass die hohe Aktivität hauptsächlich durch MWCNT, Fe3C und die Metalloxide in der leitfähigen Kohlenstoffmatrix bereitgestellt wird. Die Metallspinell-Nanopartikel hingegen schützen das MWCNT vor Oxidation und tragen so zur hohen Stabilität bei.

Einführung

Umweltverschmutzung und ein steigender Energieverbrauch der wachsenden Weltbevölkerung stellen große globale Herausforderungen dar. Erneuerbare Energien wie Wind-, Sonnen- oder Wasserkraft ermöglichen eine nachhaltige Energieversorgung; aufgrund ihrer zeitlichen und räumlichen Intermittenz sind jedoch Konzepte zur Energiespeicherung erforderlich. Eine mögliche Lösung stellt die elektrochemische Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff als portable Energiequelle dar. Die Reaktion wird durch das hohe Überpotential (OP) der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) begrenzt. RuO2 und IrO2 waren die ersten Beispiele für hochaktive Elektrokatalysatoren in der OER bei hohem pH-Wert. Nachteile dieser Katalysatoren sind der hohe Rohstoffpreis und ihre unbefriedigende Stabilität. Eine Alternative sind unedle Mischmetalloxide. Allerdings leiden solche Materialien oft unter geringer spezifischer Oberfläche, Porosität und elektrischer Leitfähigkeit. Zur Verbesserung der Dispersion und des Elektronentransfers wurden die Metalloxide auf leitfähige Träger wie Graphen und Kohlenstoffnanoröhren (CNT) aufgebracht. CNT bieten aufgrund ihrer Leitfähigkeit, mechanischen Stabilität, chemischen Beständigkeit und hohen spezifischen Oberfläche eine gute elektrokatalytische Leistung.

Über die Stabilität eines metallfreien CNT-Katalysators wird bisher nur wenig berichtet, da die Deaktivierung in weniger als 2 h der Reaktion erfolgt. Die Kombination mit Metalloxiden ermöglicht eine verbesserte Aktivität bei elektrochemischen Reaktionen. Antoni et al. präparierten MnxOy-Nanopartikel unterschiedlicher Oxidationsstufen auf O- und N-funktionalisiertem CNT und fanden die höchste Aktivität für Mn in einer hohen Oxidationsstufe. Die berichtete Stabilität war jedoch gering. Masa et al. synthetisierten MnxOy und CoxOy-Nanopartikel, die in eine N-dotierte Kohlenstoffmatrix eingebettet waren. Sie zeigten, dass die Wechselwirkung von N-dotiertem Kohlenstoff und Metalloxid die elektrokatalytische Leistung verbessert. Darüber hinaus beobachteten sie eine rasche Degradation des Katalysators nach einigen Zyklen der Doppelpuls-Chronopotentiometrie. Wen et al. und Ma et al. berichteten, dass Metallnanopartikel, die in eine Kohlenstoffmatrix eingekapselt sind, eine ausgezeichnete OER-Aktivität aufgrund der elektronischen Wechselwirkung zwischen Metall und Kohlenstoff besitzen, die die Redoxeigenschaften der umgebenden Kohlenstoffschicht abstimmt.

Es wurde auch berichtet, dass Fe3C die Fähigkeit besitzt, elektrochemische Reaktionen zu katalysieren. Barman et al. berichten über einen Fe/Fe3C-gekapselten N-dotierten CNT-Katalysator mit Langzeitstabilität über 1000 Zyklen. Viele Studien befassen sich mit der Synthese und Charakterisierung von Elektrokatalysatoren, die aus Metalloxiden, Metallcarbiden und leitfähigem Kohlenstoff zusammengesetzt sind, sowie mit ihrer Anwendung in OER. Einige Autoren sind in der Lage, eine hohe Aktivität und hervorragende Stabilität zu erreichen, jedoch fehlt in diesen Studien oft eine detaillierte Untersuchung des genauen Ursprungs der hohen Leistung der Verbundwerkstoffe. Hier berichten wir über eine einfache Strategie zur Herstellung eines Katalysators, der aus Fe, Mn und N-reichem Kohlenstoff besteht. Eine gründliche Charakterisierung klärt die Struktur und Zusammensetzung des Katalysators auf, mit deren Hilfe Einflüsse auf die OER-Aktivität und Stabilität in einer alkalischen Elektrolytlösung erklärt werden können.

->Quellen: